NETZSCH Verktyg för Identify och kvantifiering av olika plastsammansättningar i återvinningsströmmen

Inledning

Plast är en del av vårt dagliga liv på olika sätt. Medan tekniska delar vanligtvis används i många år, används de allra flesta förpackningsartiklar bara i dagar eller veckor. Samtidigt utgör förpackningsapplikationer cirka 50% av plastproduktionen. Eftersom plaster är svårnedbrytbara men utgör en värdefull resurs även efter att de har tjänat ut är det av yttersta vikt att fokusera på återvinningsvägar [1].

Majoriteten av plasterna som används i förpackningar är polyolefiner, nämligen PP och PE som HDPE, LDPE och LLDPE. Det är alltså en kombination av dessa material som återfinns i våra återvinningsströmmar. Detta utgör ett problem, eftersom PE och PP inte är blandbara och inte är kompatibla både i smält och fast tillstånd [2]. Kärnmagnetisk resonans (NMR) och andra fraktioneringsmetoder (t.ex. TREF, CRYSTAF, SSA) har framgångsrikt använts för att differentiera innehållet av PP i dess fraktioner, men dessa metoder är dyra (tid och investeringar) och kräver en hög kompetensnivå. Det vanligaste identifieringsverktyget, Fourier Transform Infrared (FT-IR), är lätt att använda och ger snabba resultat för de allra flesta plaster, men kan inte skilja mellan t.ex. HDPE, LDPE och LLDPE på grund av deras likhet.

Differentiell skanningskalorimetri (DSC) har visat sig vara lämplig för analys av blandat plastavfall och återvunna polyolefinblandningar [3-6]. Den utnyttjar ett materials termiska fingeravtryck, som bland annat bestäms av dess ryggradsstruktur, molekylvikt, sidogrupper och förgreningar. Materialens väsentligt olika smälttemperaturer kan användas för att Identify de olika komponenterna i en blandning, medan deras viktandel uppskattas baserat på smältentalpin. I många fall överlappar topparna för PP och PE i sådana blandningar varandra, vilket kräver att topparna separeras. För detta ändamål genomfördes en studie av blandningar av HDPE-PP i olika proportioner med hjälp av PeakSeparation-analysen i programvaran Proteus^®.

För att bättre kunna definiera analysområdet för varje överlappande topp användes Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC (TM-DSC) för förfining.

Experimentell

Material

För denna studie undersöktes kommersiellt tillgängliga HDPE och PP i olika proportioner med en total massa på cirka 5 mg:

Tabell 1: HDPE-innehåll i proverna

Nomenklatur: PE90 = 90 vikt-% HDPE → 10 vikt-% PP

DSC

Experimenten utfördes med en DSC 214 Polyma med hjälp av Concavus^® kokkärl med förseglade och genomborrade lock. Andra DSC-instrument som DSC 300 Caliris^® kan också användas. Tids- och temperaturprogrammen, inklusive de använda gaserna, anges i tabell 2.

De^första kyl- och värmesegmenten utfördes för att radera polymerprovernas termiska historia. DSC-signalen under det 2:a dynamiska uppvärmningssteget används för analys av sammansättningen. TM-DSC-mätläget används för att definiera analysintervallet. Funktionen Peak Separation och databasen Identify används för identifiering och kvantifiering.

PeakSeparation

Funktionen NETZSCH PeakSeparation presenterar experimentella data som en additiv superposition av toppar och gör det möjligt att separera överlappande toppar med hjälp av olika typer av redigerbara profiler:

• Gaussisk
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (ytterligare blandning av Gaussian och Cauchy)
• Frazer-Suzuki (asymmetrisk gaussisk)
• modifierad Labplace (dubbelsidigt rundad)

Genom att tillämpa dessa grundläggande matematiska profiler på de uppmätta kurvorna blir det möjligt att matematiskt separera de överlappande topparna. Algoritmen söker efter de toppar som ger den bästa minimala minsta kvadratanpassningen mellan den simulerade och den experimentella kurvan.

I detta arbete separerades de överlappande smälttopparna för HDPE och PP med hjälp av PeakSeparation-funktionen för att bestämma och kvantifiera deras andelar av den totala provmassan. Rimliga värden på smältentalpierna, som är resultatet av ytorna mellan DSC-kurvan och dess motsvarande baslinje, erhålls genom lämpligt val av smälttemperaturområdet för HDPE och PP.Identify

Databasen Identify, som ingår i programvaran Proteus^®, är ett unikt paket med för närvarande ca 1.300 poster om keramik, metaller, metalliska föreningar, polymerer samt andra oorganiska och organiska ämnen. Detta verktyg hjälper användarna att Identify och klassificera de uppmätta materialen med bara några få klick. Dessutom finns det ett valfritt bibliotek med DSC-mätningar på 1 150 olika polymerprodukter (169 polymertyper). I detta arbete används databasen Identify för att tilldela de toppar som erhållits från PeakSeparation till de närvarande polymererna innan deras innehåll i de uppmätta proverna kvantifieras.

TM-DSC

Under en TM-DSC-mätning tillämpas en periodisk temperaturmodulering över den konventionella linjära uppvärmnings- och kylningsrampen. Det totala värmeflödet kan därmed delas upp i en reverserande och en icke-reverserande komponent. Den omvända komponenten i det totala värmeflödet är huvudsakligen relaterad till provets värmekapacitet (som en materialegenskap) och den icke omvända komponenten i det totala värmeflödet fångar upp irreversibla fenomen som omkristallisering eller kristallglödgning.

Eftersom smältprocesser uppvisar både en reverserande och en icke-reverserande signalandel, utfördes TM-DSC-experiment på de rena HDPE- och PP-proverna för att avslöja det temperaturområde där Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning verkligen uppträder.

TM-DSC-experimenten på PP100- och PE100-proverna utfördes enligt temperatur- och gasprogrammet för de blandningar som visas i tabell 2, medan värmesegmenten modifierades genom att använda en extra amplitud på 0,5 K och en frekvens på 0,05 Hz (20 s period) för att generera det periodiska temperaturförloppet.

Tabell 2: Temperaturprogram för DSC-försöken på HDPE-PP-blandningarna

Resultat av mätning

I figur 1 visas TM-DSC-resultaten för ren HDPE. Den heldragna linjen representerar den totala DSC-signalen, medan de streckade och prickade linjerna visar den omvända respektive icke omvända signalen för det totala värmeflödet. För HDPE börjar smältningen redan vid ca 0°C, vilket framgår av den icke-reverserande signal som uppstår vid denna temperatur (streckad linje). För PP (se figur 2) uppstår den icke-reversibla signalen vid ca 30°C.

Baserat på resultaten från dessa TM-DSC-mätningar definieras den nedre temperaturgränsen för smältområdet för HDPE/PP-polymerblandningarna under Peak Separation -steget som 30°C. Här börjar den icke-reverserande signalen för HDPE att överstiga ca 1% av dess totala integralvärde, vilket visar på en betydande Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning vid denna temperatur.

I figur 3 visas DSC-mätningen av PE20-provet med en svart heldragen kurva. PeakSeparation-funktionen används (30°C till 190°C, linjär baslinje, 2 toppar med asymmetrisk form) för att avslöja den blå kurvan som representerar PE-komponenten och den gröna kurvan vid högre temperaturer som representerar PP-komponenten. Den röda kurvan återspeglar överlagringen av både den blå och den gröna kurvan som en anpassningsfunktion till den faktiskt uppmätta DSC-signalen (svart kurva).

Nu kan de nya matematiskt genererade topparna väljas ut för jämförelse med poster i databasen Identify, som visas som ett exempel i figur 3 med den vänstra blå toppen. Databasen identifierar komponenten som HDPE och visualiserar DSC-kurvan för HDPE-databasens post i rosa färg för direkt jämförelse, vilket också visas i figur 3. Även om polymerblandningarna i detta arbete har en känd sammansättning, kan användaren använda dessa funktioner för att Identify de enskilda komponenterna, vilket är nödvändigt för följande sammansättningsanalys/kvantifiering.

För att kvantifiera HDPE- och PP-proportionerna i PE20-provet i ett första steg beräknas arean av den vänstra blå HDPE-toppen (erhållen med PeakSeparation). Det erhållna värdet (44,0 J/g) måste sedan divideras med den specifika smältentalpin för det rena HDPE-provet. Detta värde kan antingen mätas om det rena provet finns tillgängligt eller hämtas från litteraturen. Litteraturvärdena kan dock variera avsevärt. Eftersom HDPE/PP-blandningarna i detta arbete erhölls genom att blanda de kommersiellt tillgängliga rena ämnena, uppmättes den specifika smältentalpin för 100% HDPE direkt med ett värde på 221,7 J/g. Det beräknade HDPE-innehållet i PE20-provet uppgår således till 19,8 % (44,0/221,7). Samtidigt bestäms HDPE-innehållet för alla blandningar, som anges i tabell 1, och sammanfattas i tabell 3.

Slutsats

Med hjälp av PeakSeparation kan överlappande effekter separeras på ett bra sätt, vilket möjliggör en mer exakt bestämning av de enskilda termiska effekterna, t.ex. smälttoppar. De olika kurvprofiler som finns tillgängliga bidrar till att fastställa en lämplig kurvprofil för den uppmätta kurvan. Denna programfunktion är enkel att använda och ger ett mervärde till analysprogrammet Proteus^®.

De beräknade andelarna HDPE och PP som erhölls med PeakSeparation med två toppar som sammanfattas i tabell 2 och identifieringen med hjälp av funktionen Identify visar en mycket god överensstämmelse med den faktiska sammansättningen. TM-DSC är mest känd för att skilja mellan samtidigt förekommande omvända och icke omvända effekter (t.ex. glasövergång och relaxation). I det här exemplet används dock temperaturmodulering för att exakt avslöja smältstarten, som ibland är svår att fastställa visuellt på grund av de breda topparna med förlängda axlar till lägre temperaturer, vilket ofta ses för polymerer. Därmed visades att TM-DSC ger möjlighet att förbättra prediktionskvaliteten genom att förfina analysområdet.