NETZSCH Eszközök a Identify és a különböző műanyag összetételek számszerűsítéséhez az újrahasznosítási áramlatban

Bevezetés

A műanyagok számos módon részei mindennapi életünknek. Míg a műszaki alkatrészeket jellemzően sok éven át használjuk, addig a csomagolóeszközök túlnyomó többségét csak napokig vagy hetekig. Ugyanakkor a csomagolási alkalmazások teszik ki a műanyaggyártás mintegy 50%-át. Mivel a műanyagok biológiailag nehezen lebomlanak, de élettartamuk után is értékes erőforrásnak számítanak, az újrahasznosítási utakra való összpontosítás rendkívül fontos [1].

A csomagolásban használt műanyagok többsége poliolefin; nevezetesen PP és PE, mint a HDPE, LDPE és LLDPE. Így ezeknek az anyagoknak a kombinációja található meg az újrahasznosítási áramlatainkban. Ez problémát jelent, mivel a PE és a PP mind olvadt, mind szilárd állapotban keverhetetlen és összeférhetetlen [2]. A nukleáris mágneses rezonancia (NMR) és más frakcionálási módszereket (pl. TREF, CRYSTAF, SSA) sikeresen alkalmaztak már a PP tartalmának frakciókra történő megkülönböztetésére, de ezek a módszerek költségesek (idő és beruházás) és nagy szakértelmet igényelnek. A legelterjedtebb azonosítási eszköz, a Fourier-transzformációs infravörös (FT-IR) könnyen használható és gyors eredményeket ad a műanyagok túlnyomó többségére, de nem képes megkülönböztetni például a HDPE, LDPE és LLDPE között, azok hasonlósága miatt.

A differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) alkalmasnak bizonyult a kevert műanyaghulladék és az újrahasznosított poliolefin keverékek elemzésére [3-6]. Az anyag termikus ujjlenyomatát használja fel, amelyet többek között a gerincszerkezetük, a molekulatömegük, az oldalcsoportjaik és az elágazásuk határoz meg. Az anyagok jelentősen eltérő olvadási hőmérséklete alapján azonosíthatók a keverék különböző komponensei, míg az olvadási entalpia alapján becsülhető azok tömegaránya. Sok esetben az ilyen keverékekben található PP és PE csúcsterületei átfedik egymást, ami megköveteli a csúcsok szétválasztását. Ebből a célból a Proteus^® szoftverben található PeakSeparation elemzés segítségével különböző arányú HDPE-PP keverékek vizsgálatát végeztük el.

Az egyes átfedő csúcsok elemzési tartományának pontosabb meghatározása érdekében a finomításhoz Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC-t (TM-DSC) használtak.

Kísérleti

Anyag

E tanulmányhoz a kereskedelemben kapható HDPE-t és PP-t vizsgálták különböző arányokban, körülbelül 5 mg össztömeggel:

Táblázat: A minták HDPE-tartalma

Nómenklatúra: PE90 = 90 tömegszázalék HDPE → 10 tömegszázalék PP

DSC

A kísérleteket a DSC 214 Polyma címen végeztük, a Concavus^® lezárt és lyukas fedelű edényeket használva. Más DSC műszerek, mint például a DSC 300 Caliris^® is használhatók. Az idő-hőmérséklet programot, beleértve a felhasznált gázokat is, a 2. táblázat tartalmazza.

^{Az 1.} hűtési és fűtési szegmenseket a polimer minták hőtörténetének törlése érdekében végeztük el. A 2. dinamikus fűtési lépés során kapott DSC-jelet használtuk fel az összetételelemzéshez. A TM-DSC mérési módot az elemzési tartomány meghatározására alkalmaztuk. Az azonosításhoz és a mennyiségi meghatározáshoz a Peak Separation funkciót és a Identify adatbázist használjuk.

PeakSeparation

A NETZSCH PeakSeparation funkció a kísérleti adatokat a csúcsok additív szuperpozíciójaként mutatja be, és lehetővé teszi az átfedő csúcsok szétválasztását különböző típusú szerkeszthető profilok segítségével:

• Gauss
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (Gauss és Cauchy további keveréke)
• Frazer-Suzuki (aszimmetrikus Gauss)
• módosított Labplace (kétoldalt lekerekített)

Ezeket az alapvető matematikai profilokat a mért görbékre alkalmazva lehetővé válik az átfedő csúcsok matematikai elkülönítése. Az algoritmus megkeresi azokat a csúcsparamétereket, amelyek a legjobb minimális legkisebb négyzetillesztést adják a szimulált és a kísérleti görbe között.

Ebben a munkában a HDPE és a PP egymást átfedő olvadási csúcsait a PeakSeparation függvény segítségével különítettük el, hogy meghatározzuk és számszerűsítsük arányukat a minta teljes tömegében. A HDPE és a PP olvadási hőmérséklettartományának megfelelő megválasztásával a DSC-görbe és a megfelelő alapvonal közötti területekből adódó olvadási entalpiák ésszerű értékeit kaptuk.Identify

A Proteus^® szoftverben található Identify adatbázis egy egyedülálló csomag, amely jelenleg mintegy 1300 bejegyzést tartalmaz kerámiákra, fémekre, fémvegyületekre, polimerekre, valamint egyéb szervetlen és szerves anyagokra vonatkozóan. Ez az eszköz segít a felhasználóknak a Identify és a mért anyagok osztályozásában néhány kattintással. Ezen kívül van egy opcionális könyvtár, amely 1150 különböző polimertermékre vonatkozó DSC-méréseket tartalmaz (169 polimer típus). Ebben a munkában a Identify adatbázist használjuk a PeakSeparation segítségével nyert csúcsok hozzárendeléséhez a jelen lévő polimerekhez, mielőtt számszerűsítenénk a mért mintákban lévő tartalmukat.

TM-DSC

A TM-DSC mérés során a hagyományos lineáris fűtési és hűtési rámpa felett időszakos hőmérsékletmodulációt alkalmazunk. A teljes hőáram így szétválasztható egy reverzáló és egy nem reverzáló komponensre. A teljes hőáram fordított összetevője elsősorban a minta hőkapacitásához (mint anyagtulajdonsághoz) kapcsolódik, a teljes hőáram nem fordított összetevője pedig irreverzibilis jelenségeket, például az átkristályosodást vagy a kristályok lágyulását rögzíti.

Mivel az olvadási folyamatok mind fordított, mind nem fordított jelhányadot mutatnak, TM-DSC kísérleteket végeztünk a tiszta HDPE és a PP mintákon annak érdekében, hogy feltárjuk azt a hőmérséklettartományt, ahol az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás valóban megjelenik.

A PP100 és PE100 minták TM-DSC kísérleteit a 2. táblázatban szereplő, a keverékekre vonatkozó hőmérséklet- és gázprogram szerint végeztük, míg a fűtési szegmenseket úgy módosítottuk, hogy a periodikus hőmérséklet-menet létrehozásához 0,5 K plusz amplitúdót és 0,05 Hz frekvenciát (20 s periódus) alkalmaztunk.

2. táblázat: A HDPE-PP keverékeken végzett DSC-kísérletek hőmérsékleti programja

Mérési eredmények

Az 1. ábrán a tiszta HDPE TM-DSC eredményei láthatók. Míg a folytonos vonal a teljes DSC-jelet jelzi, a szaggatott és a szaggatott vonal a teljes hőáram fordított és nem fordított jelét mutatja. A HDPE esetében az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás már 0 °C körül megkezdődik, amint az az ezen a hőmérsékleten kialakuló nem megfordító jelből (szaggatott vonal) látható. A PP esetében (lásd a 2. ábrát) a nem megfordító jel körülbelül 30°C-on jelenik meg.

E TM-DSC mérések eredményei alapján a HDPE/PP polimer keverékek olvadási tartományának alsó hőmérsékleti határát a peak separation lépés során 30°C-ban határoztuk meg. Itt a HDPE nem megforduló jele a teljes integrálértékének körülbelül 1%-át kezdi meghaladni, ami jelentős olvadást mutat ezen a hőmérsékleten.

A 3. ábrán a PE20 minta DSC-mérése fekete színű, folytonos görbével látható. A PeakSeparation függvényt alkalmazva (30°C és 190°C között, lineáris alapvonal, 2 aszimmetrikus alakú csúcs) láthatóvá válik a kék görbe, amely a PE komponenst, és a magasabb hőmérsékleten a zöld görbe, amely a PP komponenst képviseli. A piros görbe a kék és a zöld görbe szuperpozícióját tükrözi a ténylegesen mért DSC-jelre (fekete görbe) illesztett függvényként.

Ezen a ponton az új, matematikailag generált csúcsokat ki lehet választani az Identify adatbázis bejegyzéseivel való összehasonlításhoz, amit a 3. ábra példaként a bal oldali kék csúcs mutat. Az adatbázis az alkatrészt HDPE-ként azonosítja, és a közvetlen összehasonlításhoz rózsaszín színnel megjeleníti a HDPE adatbázis bejegyzés DSC-görbéjét, ahogy az a 3. ábrán is látható. Bár ebben a munkában a polimerkeverékek ismert összetételűek, a felhasználó ezeket a jellemzőket felhasználhatja az egyes komponensek azonosítására, ami a következő összetételelemzéshez/kvantitatív meghatározáshoz szükséges.

A PE20 mintában a HDPE és a PP arányának számszerűsítéséhez első lépésben a bal oldali kék HDPE-csúcs területét számoljuk ki (a PeakSeparation segítségével kapott). A kapott értéket (44,0 J/g) ezután el kell osztani a tiszta HDPE minta fajlagos olvadási entalpiájával. Ezt az értéket vagy meg lehet mérni, ha a tiszta minta rendelkezésre áll, vagy az irodalomból lehet venni. Az irodalmi értékek azonban jelentősen eltérhetnek. Mivel az ebben a munkában használt HDPE/PP keverékeket a kereskedelemben kapható tiszta anyagok keverésével nyerték, a 100%-os HDPE fajlagos olvadási entalpiáját közvetlenül mértük, és 221,7 J/g értéket kaptunk. Így a számított HDPE-tartalom a PE20 mintában 19,8% (44,0/221,7). Ezzel egyidejűleg az 1. táblázatban megadott összes keverék HDPE-tartalmát meghatároztuk, és a 3. táblázatban foglaltuk össze.

Következtetés

A PeakSeparation segítségével az egymást átfedő hatások jól elkülöníthetők, lehetővé téve az egyes termikus hatások, például az olvadási csúcsok pontosabb meghatározását. A rendelkezésre álló különböző görbeprofilok hozzájárulnak a mért görbéhez megfelelő görbeprofil meghatározásához. Ez a szoftverfunkció könnyen használható és hozzáadott értéket biztosít a Proteus^® elemzőszoftverhez.

A 2. táblázatban összefoglalt két csúcsot tartalmazó PeakSeparation segítségével kapott számított HDPE és PP részarányok és az Identify funkcióval történő azonosítás nagyon jó egyezést mutatnak a tényleges összetétellel. A TM-DSC a legismertebb az egyidejűleg fellépő megfordító és nem megfordító hatások (pl. üvegesedési átmenet és relaxáció) megkülönböztetésére. Ebben a példában azonban a hőmérséklet-modulációt arra használják, hogy pontosan feltárják az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás kezdetét, amelyet néha nehéz vizuálisan meghatározni az alacsonyabb hőmérsékletekre megnyúlt vállakkal rendelkező széles csúcsok miatt, ahogyan az gyakran megfigyelhető a polimereknél. Ezáltal bebizonyosodott, hogy a TM-DSC az elemzési tartomány finomításával lehetőséget nyújt az előrejelzés minőségének javítására.