Исследование окислительной стабильности полиолефинов и термопластичных эластомеров с помощью ДСК

Время окислительной индукции (OIT)

Для определения окислительной стабильности используются стандартизированные методы испытаний с помощью ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Эти испытания легко выполнимы и дают надежную информацию о стабильности, например, полиэтиленового покрытия. Можно предсказать термоокислительные характеристики материала и предотвратить его разрушение.

Испытания Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окислительного процесса (OOT) - относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT с помощью ДСК признаны во всем мире. Хорошо зарекомендовавшими себя стандартами являются, например, ASTM D3895-92, ASTM D6186, EN 728 и ISO 11357-6.

Системами ДСК для определения ОИТ являются DSC 204 F1 Phoenix^®, DSC 200 F3 Maia и DSC 404 F1 /F3 Pegasus^®.

Метод

Условия измерения OIT для всех представленных примеров

Материал тигля: алюминий, открытый
Атмосфера: _O2 / _N2
Скорость продувочного газа: 50 мл/мин
Изотермическая температура: 210°C, 190°C

1) Общий метод определения Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окислительного процесса (OOT) - относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT

Испытания OIT на образцах PE-HD, различающихся по классу

Только очень small различия были определены для поведения при плавлении (энтальпия плавления и пиковая температура) двух образцов PE-HD, отличающихся по марке (рис. 2a). Однако четкие различия между этими двумя образцами наблюдаются в ОИТ. Образец марки 1 стабилен за 43 мин до начала окисления (рис. 2b). Образец Grade 2 обладает гораздо меньшей стабильностью; Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окислительного процесса (OOT) - относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT достигается через 23 мин.

Этот пример уже показывает, что более подробную информацию можно получить из кривых ДСК, просто изменяя температурную программу.

2a) Образцы PE-HD Grade 1 и Grade 2, плавление

2b) Поведение при окислении PE-HD при 210°C

PP T20 от разных производителей

Два образца высокотермостойкого полипропилена от разных производителей были исследованы на предмет их окислительной стабильности. И снова поведение двух материалов при плавлении практически идентично. Разница проявляется только в тестах OIT. Окислительная стабильность образца "Производитель А" определяется через 15 минут, в то время как второй образец "Производитель Б" демонстрирует очень высокую стабильность. Здесь деструкция начинается через 122 мин (рис. 3).

3) Тесты OIT на полипропилене от разных производителей

Результаты испытаний OIT для гранулята ПЭ, экструдированной трубки и трубки, подвергнутой старению

Исследовались материалы PE-HD, PE-RT Type 1 и PE-RT Type 2, каждый в виде гранулята, экструдированной трубки и состаренной трубки. Все они были подвергнуты обработке при изменении температуры. Поведение при плавлении и поведение в окислительной атмосфере для образцов серий PE-HD и PE-RT Type 1 показаны на рисунках 4a, 4b и 5a, 5b.

4b) PE-HD, поведение при окислении при 210°C

Кроме того, на рисунке 5b показано, что иногда OIT невозможно оценить из-за очень низкой окислительной стабильности. При переключении атмосферы с азота на кислород состаренный материал (синяя кривая) начинает разрушаться с незначительной временной задержкой. В подобных случаях полезно использовать динамическую температурную программу, чтобы показать различия между, казалось бы, одинаковыми материалами.

Динамическая температурная программа для определения окислительной стабильности полиэтиленового гранулята, экструдированной трубки и состаренной трубки

Если сравниваемые образцы сильно отличаются по устойчивости к кислороду, то сравнение при одинаковой изотермической температуре будет невозможно. На рисунке 6 показана альтернативная температурная программа, обеспечивающая полную расплавленность образцов и позволяющая проводить смену атмосферы при температуре, при которой наиболее реакционноспособный образец не реагирует сразу после смены газа (см. рисунок 6).

6) Динамическая температурная программа для улучшенного сравнения OIT

Поведение плавления и окисления образцов серии PE-RT Type 2 представлено на рисунках 7a и 7b. Изотермическая температура не может быть selectниже 180°C, так как один из компонентов плавится при температуре около 180°C. Теперь можно существенно различить сильно различающееся поведение при окислении, используя динамическую температурную программу

7a) PE-RT Тип 2, плавление; вторая фаза при 180°C, обнаружена в новой и состаренной трубке

7b) PE-RT Тип 2, окислительное поведение, динамическое определение OIT

Анализ разрушения деталей из ТПО с помощью динамического ОИТ, Так называемая температура начала окисления (OOT)

В ASTM E2009-08 температура начала окислительного процесса описывается как относительная мера степени окислительной стабильности материала, оцениваемой при заданной скорости нагрева и окислительной среде, например, кислороде; чем выше значение OOT, тем более стабилен материал.

Показатель OOT можно использовать для сравнительных целей; он не является абсолютным методом измерения, как, например, время окислительной индукции (OIT) при постоянной температуре (ASTM E1858). Присутствие или эффективность антиоксидантов может быть определена с помощью этого метода испытания.

Измерения ДСК проводились на двух частях TPE (плохой и хорошей) с массой образца около 14 мг. Для измерений были выбраны закрытые алюминиевые тигли с проколотой крышкой и атмосферой _N2. Скорость нагрева составляла 10 К/мин (рис. 8). При температуре 210°C атмосфера была переключена на кислород, а скорость нагрева снижена до 5 К/мин (рис. 9).

Во время^{первого} нагрева хороший (синяя кривая) и плохой образец (зеленая кривая) демонстрируют одинаковое тепловое поведение. Температуры стеклования и пика, а также энтальпия плавления практически идентичны (рис. 8). Однако после изменения атмосферы, но при повышении температуры, кривые ДСК демонстрируют различия, которые проявляются в разном окислительном поведении двух образцов (рис. 9). Температура начала окисления (OOT) плохого образца (зеленая кривая) определена на уровне 229°C, в то время как для хорошего образца она превышает 241°C.

8) Первые кривые нагрева двух деталей из TPE

9) Определение OOT хорошей и плохой части

Влияние тиглей на время окислительно-индукционного процесса

Время окислительно-индукционного воздействия (OIT) можно определить в стандартных алюминиевых или открытых медных тиглях в соответствии с ASTM D3895.

На данном графике представлено измерение OIT для ПЭВП, проведенное в открытом медном (красный) и алюминиевом (черный) тиглях, соответственно (рис. 10). Хорошо видно, что в изотермических условиях окисление ПЭВП начинается примерно на 23 минуты раньше в медном тигле, чем в тигле из алюминия.

Кроме медных тиглей, доступны алюминиевые тигли, дну которых можно придать форму с помощью набора инструментов для штамповки на прессе для уплотнения (рис. 11). Эти тигли специально разработаны для определения OIT смазочных материалов и консистентных смазок в соответствии с ASTM D5483-5.