Inledning
Fotohärdning av flytande monomerer och oligomerer används i en mängd olika industrier som en miljövänlig, säker, snabb och lättkontrollerad metod för att forma bläck, beläggningar, lim och strukturella material. Expansionen av tillämpningar för fotohärdning sedan introduktionen på 1960-talet har åtföljts av en utveckling av de ljuskällor som används. Stereolitografi, en additiv process för tillverkning av 3-dimensionella objekt från fotohärdande polymerharts, kräver till exempel en laser för att spåra komplexa mönster på varje lager av flytande harts.
Möjligheten att mäta härdningskinetik och härdningsgrad är avgörande för valet av lämpliga UV- och synliga ljuskällor, identifieringen av optimala härdningstider och -förhållanden och utvecklingen av nya, fotohärdbara hartser. Foto-differentiell scanningkalorimetri (Photo-DSC) och foto-dielektrisk analys (Photo- DEA) är kraftfulla analytiska verktyg för att utföra dessa mätningar.
I det exempel som presenteras här jämfördes effektiviteten hos två olika UV-ljuskällor vid Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning av ett vattenlösligt, blåhärdande lim. Laserhärdning användes för första gången i kombination med DSC- och DEA-mätningar och jämfördes med en standardlampa med kvicksilver (Hg) arc. Prepolymerformuleringen bestod av polyetylenglykoldiakrylat (PEGDA) med kamferkinon (CQ) som fotoinitiator (1 viktprocent i förhållande till PEGDA) och N,N-dimetyl-p-toluidin (DMPT) som koinitiator (1:1 viktprocent i förhållande till CQ). Denna formulering har använts för att tillverka komplexa hydrogelställningar med ett helt sammankopplat pornätverk för användning som bioreaktorer1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, NTC Project: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Juni 2010
Foto-DSC-mätningar
DSC-mätningarna utfördes med en NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® som var ansluten till antingen en OmniCure® S2000 200 watt Hg kortarc lampa (figur 1) med ett bandpassfilter som levererar ett spektralområde på 320-500 nm med en irridians på 10 W/cm² eller ett kollimerat diodlasersystem från LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series (figur 2) som levererar 447 nm våglängd på 0,744 W/cm2.
Figur 3 och Figur 4 visar resultaten av tre uppsättningar DSC-mätningar av hartset som härdar under flera 2-sekunderspulser från Hg arc -lampan respektive från lasern. Beräkningar av härdningsgrad baserade på toppytor från de tre lampkörningarna och de tre laserkörningarna anges i tabell 1 respektive tabell 2. Mätningarna uppvisade god reproducerbarhet.
Den totala hartshärdningsentalpin var högre för lasern (129±5 J/g) än för lampan (91±6 J/g).2 Den korrigerade entalpin för varje topp från laserkörningarna var i genomsnitt högre än motsvarande topp från mätningarna med lampan. Till skillnad från lampan fortsatte lasern dessutom att generera ytterligare härdningsenthalpi fram till den sista pulsen i mätningen. Det kvarvarande toppområdet i slutet av härdningen (t.ex. puls nr 15) kan hänföras till ljuskällans uppvärmningseffekt på provet, som var nio gånger större för lampan än för lasern.
2Totalhärdningsentalpi beräknades genom att summera toppytorna och subtrahera baslinjebidraget från differentialuppvärmning av prov- och referensdeglar, vilket beräknades från entalpin för den sista pulsen i serien. Tidpunkten för Omnicure lampans pulser styrdes av NETZSCH Proteus® programvara. Tidpunkten för laserpulserna kontrollerades manuellt.
Tabell 1: Beräkningar av härdningsgrad Beräkningar av härdningsgrad (Hg-lampa)
Första körningen | Andra körningen | Tredje körningen | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Puls Antal | Topp yta (Jg) | Korrigerad entalpi J/g) | Omvandling (%) | Topp område (Jg) | Korrigerad entalpi (J/g) | Omvandling (%) | Topp område (J/g) | Korrigerad entalpi (J/g) | Omvandling (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Total entalpi = 84.40 J/g | Total entalpi = 94.00 J/g | Total entalpi = 94.63 J/g | |||||||
Tabell 2: Beräkningar av härdningsgrad (laser) Beräkningar av härdningsgrad (laser)
Första körningen | Andra körningen | Tredje körningen | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Puls Antal | Topp yta (Jg) | Korrigerad entalpi J/g) | Omvandling (%) | Topp område (Jg) | Korrigerad entalpi (J/g) | Omvandling (%) | Topp område (J/g) | Korrigerad entalpi (J/g) | Omvandling (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Total entalpi = 128.99 J/g | Total entalpi = 132.58 J/g | Total entalpi = 123.79 J/g | |||||||
Mätningar med foto-DEA
DEA-övervakning av fotohärdningsprocessen för harts vid rumstemperatur med de två olika ljuskällorna utfördes med ett NETZSCH DEA 288 Epsilon-instrument (bild 5). Resultaten jämförs i figur 6. Två mätningar utfördes med varje strålkälla för att visa reproducerbarheten. Både lasern och lampan kördes kontinuerligt med undantag för ett två minuter långt avbrott i bestrålningen från lampan under en av körningarna. Härdningsförloppet indikeras av en ökning av jonviskositeten, som planar ut när härdningen är avslutad. De inledande lutningarna på jonviskositetskurvorna är något större för laserhärdade prover än för lamphärdade, vilket tyder på effektivare Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning med laser. Den totala ökningen av jonviskositeten var också något större för de laserhärdade proverna. DEA-mätningar är mer känsliga för small förändringar i härdningsgraden än DSC-mätningar. Därför var ökningen av jonviskositeten hos proverna på grund av Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning fortfarande mätbar efter 50 minuters kontinuerlig lamp- eller laserbestrålning. På grund av att provet värms upp av lampan eller lasern, vilket orsakar en ökning av jonrörligheten, observeras skarpa steg i kurvorna så snart ljuskällan tas bort.
Sammanfattning
Sammanfattningsvis gjordes en jämförelse av härdningsentalpin och härdningskinetiken för fotohärdbart harts under bestrålning med en Hg arc -lampa och en blå diodlaser med hjälp av NETZSCH foto-DSC- och foto-DEA-instrumentkonfigurationer. DSC-mätningar visade att entalpin för hartsets Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning med lasern var större än med lampan, vilket tyder på att provet eventuellt tvärbinds mer med lasern. Detta stämmer överens med den större absoluta förändringen i jonviskositeten hos det laserhärdade provet som uppmättes med DEA. DEA-mätningarna visade också att hartsets härdningshastighet var något högre med lasern än med lampan. Slutligen visade DSC-mätningarna att provet värmdes upp mer av Hg-lampans strålning än av laserstrålningen. Provuppvärmning kan vara ett problem i fall där temperaturförändringar under polymerisationen leder till krympningsspänning hos polymeren. Sammantaget visade sig den monokromatiska blå lasern med lägre intensitet vara en mer lämplig ljuskälla för Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning av denna speciella hartsformulering än Hg-lampan arc med ett bredbandsfilter.