Introducere
Fotopolimerizarea monomerilor și oligomerilor lichizi este utilizată într-o varietate de industrii ca o abordare ecologică, sigură, rapidă și ușor de controlat pentru formarea de cerneluri, acoperiri, adezivi și materiale structurale. Extinderea aplicațiilor pentru fotopolimerizare de la introducerea sa în anii 1960 a fost însoțită de o evoluție a surselor de lumină utilizate. De exemplu, stereolitografia, un proces aditiv pentru fabricarea obiectelor tridimensionale din rășină polimerică fotopolimerizabilă, necesită un laser pentru a trasa modele complexe pe fiecare strat de rășină lichidă.
Capacitatea de a măsura cinetica de întărire și gradul de întărire este esențială pentru selectarea surselor adecvate de lumină UV și vizibilă, pentru identificarea timpilor și condițiilor optime de întărire și pentru dezvoltarea de noi rășini fotopolimerizabile. Calorimetria cu scanare foto-diferențială (Photo-DSC) și analiza foto-dielectrică (Photo- DEA) sunt instrumente analitice puternice pentru realizarea acestor măsurători.
În exemplul prezentat aici, s-a comparat eficiența a două surse diferite de lumină UV în întărirea unui adeziv solubil în apă, cu întărire albastră. Pentru prima dată, a fost utilizată polimerizarea cu laser în combinație cu măsurători DSC și DEA și comparată cu lampa standard cu mercur (Hg) arc. Formularea prepolimerului a constat în diacrilat de polietilenglicol (PEGDA) cu fotoinițiator camforchinonă (CQ) (1% în greutate față de PEGDA) și N,N-dimetil-p-toluidină (DMPT) ca coinițiator (1:1 în greutate față de CQ). Această formulă a fost utilizată pentru a fabrica schele complexe de hidrogel cu o rețea de pori complet interconectată pentru utilizare ca bioreactoare1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Universitatea din Massachusetts, Dartmouth, Proiectul NTC: F06-MD14, Centrul Național pentru Textile, rezumate de cercetare: Iunie 2010
Măsurători foto-DSC
Măsurătorile DSC au fost efectuate utilizând un NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® interfațat fie cu o lampă OmniCure® S2000 200 watt Hg short-arc (figura 1) cu un filtru de trecere a benzii care furnizează o gamă spectrală de 320-500 nm cu o iradiere de 10 W/cm², fie cu un sistem laser cu diodă colimată LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series (figura 2) care furnizează o lungime de undă de 447 nm de 0,744 W/cm2.
Figura 3 și figura 4 prezintă rezultatele a trei seturi de măsurători DSC ale vulcanizării rășinii sub impulsuri multiple de 2 secunde de la lampa Hg arc și, respectiv, de la laser. Calculele gradului de întărire bazate pe suprafețele vârfurilor din cele trei cicluri cu lampă și cele trei cicluri cu laser sunt enumerate în tabelul 1 și, respectiv, în tabelul 2. Măsurătorile au prezentat o reproductibilitate bună.
Entalpia totală de întărire a rășinii a fost mai mare pentru laser (129±5 J/g) decât pentru lampă (91±6 J/g)2. Entalpia corectată a fiecărui vârf din ciclurile laser a fost, în medie, mai mare decât vârful corespunzător din măsurătorile cu lampa. În plus, spre deosebire de lampă, laserul a continuat să genereze entalpie de întărire suplimentară până la impulsul final din măsurare. Zona de vârf reziduală de la sfârșitul polimerizării (de exemplu, impulsul nr. 15) poate fi atribuită efectului de încălzire al sursei de lumină asupra probei, care a fost de nouă ori mai mare pentru lampă decât pentru laser.
2Entalpia totalăde întărire a fost calculată prin însumarea suprafețelor vârfurilor și scăderea contribuției de bază a încălzirii diferențiale a probei și a creuzetului de referință, care a fost calculată din entalpia ultimului impuls din serie. Cronometrarea impulsurilor lămpii Omnicure a fost controlată de software-ul NETZSCH Proteus® . Cronometrarea impulsurilor laser a fost controlată manual.
Tabelul 1: Calculele gradului de întărire (lampă Hg)
Primul ciclu | Al doilea ciclu | Al treilea ciclu | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impuls Nr. | Vârf suprafață (Jg) | Entalpie corectată J/g) | Conversie (%) | Vârf de vârf (Jg) | Entalpia corectată entalpie (J/g) | Conversia (%) | Vârf de vârf (J/g) | Entalpia corectată entalpie (J/g) | Conversia (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Entalpie totală = 84.40 J/g | Entalpie totală = 94.00 J/g | Entalpie totală = 94.63 J/g | |||||||
Tabelul 2: Calcule privind gradul de întărire (laser)
Prima execuție | Al doilea ciclu | Al treilea ciclu | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impuls Nr. | Vârf suprafață (Jg) | Entalpie corectată J/g) | Conversie (%) | Vârf de vârf (Jg) | Entalpia corectată entalpie (J/g) | Conversia (%) | Vârf de vârf (J/g) | Entalpia corectată entalpie (J/g) | Conversia (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Entalpia totală = 128.99 J/g | Entalpia totală = 132.58 J/g | Entalpia totală = 123.79 J/g | |||||||
Măsurători foto-DEA
Monitorizarea DEA a procesului de fotopolimerizare a rășinii la temperatura ambiantă folosind cele două surse de lumină diferite a fost efectuată cu un instrument NETZSCH DEA 288 Epsilon (figura 5). Rezultatele sunt comparate în figura 6. Au fost efectuate două măsurători cu fiecare sursă de radiații pentru a demonstra reproductibilitatea. Atât laserul, cât și lampa au funcționat continuu, cu excepția unei întreruperi de două minute a iradierii de la lampă în timpul uneia dintre execuții. Procesul de întărire este indicat de o creștere a vâscozității ionice, care se stabilizează pe măsură ce întărirea se finalizează. Pantele inițiale ale curbelor vâscozității ionice sunt ușor mai mari pentru probele polimerizate cu laser decât pentru cele polimerizate cu lampă, indicând o polimerizare mai eficientă cu laser. Creșterea generală a vâscozității ionice a fost, de asemenea, ușor mai mare pentru probele polimerizate cu laser. Măsurătorile DEA sunt mai sensibile la small modificări ale gradului de întărire decât măsurătorile DSC. Prin urmare, creșterile vâscozității ionice a probelor datorate întăririi erau încă măsurabile după 50 de minute de iradiere continuă cu lampa sau laserul. Din cauza încălzirii probei de către lampă sau laser, care determină o creștere a mobilității ionilor, se observă trepte bruște în curbe imediat ce sursa de lumină este îndepărtată.
Rezumat
În rezumat, s-a realizat o comparație a entalpiei de întărire și a cineticii de întărire a rășinii fotopolimerizabile sub iradiere cu o lampă Hg arc și cu un laser cu diodă albastră, utilizând configurațiile de instrumente NETZSCH foto-DSC și foto-DEA. Măsurătorile DSC au arătat că entalpia de întărire a rășinii cu laserul a fost mai mare decât cea cu lampa, indicând probabil o reticulare mai mare a probei cu laserul. Acest lucru este în concordanță cu modificarea absolută mai mare a vâscozității ionice a probei polimerizate cu laser măsurată prin DEA. Măsurătorile DEA au arătat, de asemenea, că rata de întărire a rășinii a fost ușor mai mare cu laserul decât cu lampa. În cele din urmă, măsurătorile DSC au indicat o încălzire mai mare a probei de către radiația lămpii de Hg decât de către radiația laser. Încălzirea probei poate fi o problemă în cazurile în care schimbările de temperatură din timpul polimerizării conduc la contracția polimerului. În general, laserul albastru monocromatic de intensitate mai mică s-a dovedit a fi o sursă de lumină mai potrivită pentru întărirea acestei anumite formule de rășină decât lampa Hg arc cu un filtru cu bandă largă.