Inleiding
Fotolymerisatie van vloeibare monomeren en oligomeren wordt in verschillende industrieën gebruikt als een milieuvriendelijke, veilige, snelle en gemakkelijk te controleren methode om inkt, coatings, kleefstoffen en constructiematerialen te vormen. De uitbreiding van toepassingen voor fotoharden sinds de introductie in de jaren 1960 ging gepaard met een evolutie in de gebruikte lichtbronnen. Voor stereolithografie bijvoorbeeld, een additief proces om 3-dimensionale objecten te maken van fotohardende polymeerhars, is een laser nodig om complexe patronen te tekenen op elke laag vloeibare hars.
De mogelijkheid om uithardingskinetiek en uithardingsgraad te meten is essentieel voor de selectie van geschikte UV- en zichtbaar lichtbronnen, de identificatie van optimale uithardingstijden en -condities en de ontwikkeling van nieuwe, fotohardende harsen. Photo-differential scanning calorimetrie (Photo-DSC) en foto-diëlektrische analyse (Photo- DEA) zijn krachtige analytische instrumenten om deze metingen uit te voeren.
In het hier gepresenteerde voorbeeld werd de efficiëntie van twee verschillende UV-lichtbronnen vergeleken bij het uitharden van een in water oplosbare, blauw uithardende lijm. Laseruitharding werd voor het eerst gebruikt in combinatie met DSC- en DEA-metingen en vergeleken met de standaard kwik (Hg) arc lamp. De pre-polymeer formulering bestond uit polyethyleenglycol diacrylaat (PEGDA) met camphorquinone (CQ) foto-initiator (1% in gewicht ten opzichte van PEGDA) en N,N-dimethyl-p-toluïdine (DMPT) als co-initiator (1:1 in gewicht ten opzichte van CQ). Deze formulering is gebruikt om complexe hydrogelsteigers te maken met een volledig onderling verbonden poriënnetwerk voor gebruik als bioreactoren1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Universiteit van Massachusetts, Dartmouth, NTC Project: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Juni 2010
Foto-DSC metingen
DSC-metingen werden uitgevoerd met een NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® gekoppeld aan ofwel een OmniCure® S2000 200 watt Hg kortearc lamp (figuur 1) met een banddoorlaatfilter dat een spectraal bereik van 320-500 nm levert met een instraling van 10 W/cm² of een LASERGLO W Technologies LRD-0447 serie gecollimeerd diodelasersysteem (figuur 2) dat een 447 nm golflengte van 0,744 W/cm2 levert.
Figuur 3 en Figuur 4 tonen de resultaten van drie sets DSC-metingen van het uitharden van de hars onder meerdere pulsen van 2 seconden van respectievelijk de Hg arc lamp en de laser. Berekeningen van de uithardingsgraad op basis van de piekoppervlakten van de drie lamp- en laserbewerkingen staan respectievelijk in Tabel 1 en Tabel 2. De metingen vertoonden een goede reproduceerbaarheid. De metingen vertoonden een goede reproduceerbaarheid.
De totale uithardingsenthalpie van de hars was groter voor de laser (129±5 J/g) dan voor de lamp (91±6 J/g).2 De gecorrigeerde enthalpie van elke piek van de laser runs was gemiddeld groter dan de corresponderende piek van de metingen met de lamp. Bovendien bleef de laser, in tegenstelling tot de lamp, extra uithardingsenthalpie genereren tot aan de laatste puls in de meting. Het resterende piekgebied aan het einde van de uitharding (bijv. puls nr. 15) is toe te schrijven aan het verwarmingseffect van de lichtbron op het monster, dat negen keer groter was voor de lamp dan voor de laser.
2Totaleuithardingsenthalpie werd berekend door de piekoppervlakken bij elkaar op te tellen en de basislijnbijdrage van de differentiële verwarming van het monster en de referentiekroezen af te trekken, die berekend werd uit de enthalpie van de laatste puls in de serie. De timing van de pulsen van de Omnicure lamp werd geregeld door de NETZSCH Proteus® software. De timing van de laserpulsen werd handmatig geregeld.
Tabel 1: Berekeningen voor uithardingsgraad (Hg-lamp)
Eerste run | Tweede reeks | Derde run | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Puls Nr. | Piek gebied (Jg) | Gecorrigeerde enthalpie J/g) | Omzetting (%) | Piek gebied (Jg) | Gecorrigeerd enthalpie (J/g) | Omzetting (%) | Piek gebied (J/g) | Gecorrigeerd enthalpie (J/g) | Omzetting (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Totale enthalpie = 84.40 J/g | Totale enthalpie = 94.00 J/g | Totale enthalpie = 94.63 J/g | |||||||
Tabel 2: Berekeningen van de uithardingsgraad (laser)
Eerste run | Tweede reeks | Derde run | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Puls Nr. | Piek gebied (Jg) | Gecorrigeerde enthalpie J/g) | Omzetting (%) | Piek gebied (Jg) | Gecorrigeerd enthalpie (J/g) | Omzetting (%) | Piek gebied (J/g) | Gecorrigeerd enthalpie (J/g) | Omzetting (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Totale enthalpie = 128.99 J/g | Totale enthalpie = 132.58 J/g | Totale enthalpie = 123.79 J/g | |||||||
Foto-DEA metingen
DEA-monitoring van het fotuithardingsproces van hars bij omgevingstemperatuur met de twee verschillende lichtbronnen werd uitgevoerd met een NETZSCH DEA 288 Epsilon instrument (Afbeelding 5). De resultaten worden vergeleken in Figuur 6. Er werden twee metingen uitgevoerd met elke stralingsbron om de reproduceerbaarheid aan te tonen. Zowel de laser als de lamp werden continu gebruikt, met uitzondering van een twee minuten durende onderbreking van de bestraling door de lamp tijdens een van de metingen. De uitharding wordt aangegeven door een toename van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit, die afvlakt als de uitharding voltooid is. De initiële hellingen van de ion viscositeit curves zijn iets groter voor laser uitgeharde monsters dan voor de lamp uitgeharde monsters, wat duidt op een efficiëntere uitharding door de laser. De totale toename van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit was ook iets groter voor de laser uitgeharde monsters. DEA metingen zijn gevoeliger voor small veranderingen in de uithardingsgraad dan DSC metingen. Daarom waren verhogingen in de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit van de monsters als gevolg van uitharding nog steeds meetbaar na 50 minuten continue bestraling met lamp of laser. Als gevolg van de verwarming van het monster door de lamp of laser, die een toename van de ionenmobiliteit veroorzaakt, worden scherpe stappen in de curven waargenomen zodra de lichtbron wordt verwijderd.
Samenvatting
Samengevat werd een vergelijking gemaakt van de uithardingsenthalpie en uithardingskinetiek van fotohardende hars onder bestraling met een Hg arc lamp en een blauwe diodelaser met behulp van NETZSCH foto-DSC en foto-DEA instrumentconfiguraties. DSC-metingen toonden aan dat de enthalpie van uitharding van hars met de laser groter was dan die met de lamp, wat mogelijk duidt op een grotere verknoping van het monster met de laser. Dit komt overeen met de grotere absolute verandering in de ion viscositeit van het laser uitgeharde monster gemeten met DEA. De DEA metingen toonden ook aan dat de uithardingssnelheid van de hars iets hoger was met de laser dan met de lamp. Tot slot gaven de DSC-metingen een grotere verhitting van het monster aan door de straling van de Hg-lamp dan door de laserstraling. Verhitting van het monster kan een probleem zijn in gevallen waar temperatuurveranderingen tijdens de polymerisatie leiden tot krimpspanning van het polymeer. In het algemeen bleek de monochromatische blauwe laser met een lagere intensiteit een geschiktere lichtbron te zijn voor het uitharden van deze specifieke harssamenstelling dan de Hg arc lamp met een breedbandfilter.