Johdanto
Nestemäisten monomeerien ja oligomeerien valokovettamista käytetään monilla teollisuudenaloilla ympäristöystävällisenä, turvallisena, nopeana ja helposti hallittavana menetelmänä painovärien, pinnoitteiden, liimojen ja rakennemateriaalien muodostamiseen. Valokovettamisen sovellusten laajenemisen myötä sen jälkeen, kun se otettiin käyttöön 1960-luvulla, myös käytetyt valonlähteet ovat kehittyneet. Esimerkiksi stereolitografia, additiivinen prosessi kolmiulotteisten kappaleiden valmistamiseksi valokovetteisesta polymeerihartsista, edellyttää laseria monimutkaisten kuvioiden jäljittämiseen nestemäisen hartsin jokaiseen kerrokseen.
Kyky mitata kovettumiskinetiikkaa ja kovettumisastetta on olennaisen tärkeää sopivien UV- ja näkyvän valon lähteiden valinnassa, optimaalisten kovettumisaikojen ja -olosuhteiden määrittämisessä sekä uusien valokovettuvien hartsien kehittämisessä. Valodifferentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (Photo-DSC) ja valodielektrinen analyysi (Photo- DEA) ovat tehokkaita analyysivälineitä näiden mittausten suorittamiseen.
Tässä esitetyssä esimerkissä verrattiin kahden eri UV-valonlähteen tehokkuutta vesiliukoisen, sinikovettuvan liiman kovettumisessa. Laserkovetusta käytettiin ensimmäistä kertaa yhdessä DSC- ja DEA-mittausten kanssa, ja sitä verrattiin tavanomaiseen elohopealamppuun (Hg) arc. Esipolymeerivalmiste koostui polyetyleeniglykolidiakrylaatista (PEGDA), jossa oli valoinitiaattorina kamferikinoni (CQ) (1 painoprosentti suhteessa PEGDA:han) ja rinnakkaisinitiaattorina N,N-dimetyyli-p-toluidiini (DMPT) (1:1 suhteessa CQ:han). Tätä koostumusta on käytetty valmistamaan monimutkaisia hydrogeelitelineitä, joissa on täysin toisiinsa kytkeytynyt huokosverkko, käytettäväksi bioreaktoreina1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Massachusettsin yliopisto, Dartmouth, NTC-projekti: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Kesäkuu 2010
Photo-DSC-mittaukset
DSC-mittaukset suoritettiin NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® -laitteella, johon oli liitetty joko OmniCure® S2000 200 watin Hg-lyhytarc -lamppu (kuva 1), jossa oli kaistanpäästösuodatin ja joka tuottaa 320-500 nm:n spektrialueen 10 W/cm²:n irridianssilla, tai LASERGLO W Technologies LRD-0447 -sarjan kollimoitu diodilaserjärjestelmä (kuva 2), joka tuottaa 447 nm:n aallonpituudella 0,744 W/cm2.
Kuvissa 3 ja 4 esitetään kolmen DSC-mittaussarjan tulokset hartsin kovettumisesta useilla 2 sekunnin pituisilla Hg-lampun arc ja laserin antamilla pulsseilla. Kovettumisasteen laskelmat, jotka perustuvat kolmesta lamppu- ja kolmesta laserajosta saatuihin piikkipinta-aloihin, esitetään taulukossa 1 ja taulukossa 2. Mittaukset olivat hyvin toistettavissa.
Hartsin kokonaiskovettumisentalpia oli suurempi laserilla (129 ± 5 J/g) kuin lampulla (91 ± 6 J/g).2 Kunkin piikin korjattu entalpia laserajoista oli keskimäärin suurempi kuin vastaava piikki lampulla tehdyistä mittauksista. Lisäksi toisin kuin lamppu, laser tuotti edelleen lisää kovettumisen entalpiaa mittauksen viimeiseen pulssiin asti. Jäljelle jäävä piikin alue kovettumisen lopussa (esim. pulssi nro 15) johtuu valonlähteen lämmittävästä vaikutuksesta näytteeseen, joka oli lampulla yhdeksän kertaa suurempi kuin laserilla.
2Kovettumisen kokonaisentalpialaskettiin laskemalla piikkien pinta-alat yhteen ja vähentämällä siitä näytteen ja vertailupatruunoiden differentiaalisen lämpenemisen aiheuttama perusviivan osuus, joka laskettiin sarjan viimeisen pulssin entalpian perusteella. Omnicure lamppupulssien ajoitusta ohjattiin NETZSCH Proteus® -ohjelmistolla. Laserpulssien ajoitusta ohjattiin manuaalisesti.
Taulukko 1: Kovettumisasteen laskelmat (Hg-lamppu)
Ensimmäinen ajo | Toinen ajo | Kolmas ajo | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Pulssi Ei. | Huippu pinta-ala (Jg) | Korjattu entalpia J/g) | Muunnos (%) | Huippu pinta-ala (Jg) | Korjattu entalpia (J/g) | Muunnos (%) | Huippu pinta-ala (J/g) | Korjattu entalpia (J/g) | Muunnos (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Kokonaisentalpia = 84.40 J/g | Kokonaisentalpia = 94.00 J/g | Kokonaisentalpia = 94.63 J/g | |||||||
Taulukko 2: Kovettumisasteen laskelmat (laser)
Ensimmäinen ajo | Toinen ajo | Kolmas ajo | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Pulssi Ei. | Huippu pinta-ala (Jg) | Korjattu entalpia J/g) | Muunnos (%) | Huippu pinta-ala (Jg) | Korjattu entalpia (J/g) | Muunnos (%) | Huippu pinta-ala (J/g) | Korjattu entalpia (J/g) | Muunnos (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Kokonaisentalpia = 128.99 J/g | Kokonaisentalpia = 132.58 J/g | Kokonaisentalpia = 123.79 J/g | |||||||
Photo-DEA Mittaukset
Hartsin valokovetusprosessin DEA-seuranta ympäristön lämpötilassa kahdella eri valonlähteellä suoritettiin NETZSCH DEA 288 Epsilon -laitteella (kuva 5). Tuloksia verrataan kuvassa 6. Kummallakin säteilylähteellä tehtiin kaksi mittausta toistettavuuden osoittamiseksi. Sekä laseria että lamppua käytettiin yhtäjaksoisesti lukuun ottamatta kahden minuutin keskeytystä lampun säteilytyksessä yhden mittauksen aikana. Kovettumisen edistyminen näkyy ioniviskositeetin kasvuna, joka tasaantuu kovettumisen päättyessä. Ioniviskositeettikäyrien alkukaltevuudet ovat hieman suuremmat laserilla kovetetuissa näytteissä kuin lampulla kovetetuissa näytteissä, mikä viittaa tehokkaampaan laserilla tapahtuvaan kovettumiseen. Ioniviskositeetin kokonaiskasvu oli myös hieman suurempi laserkovetetuissa näytteissä. DEA-mittaukset ovat herkempiä small kovettumisasteen muutoksille kuin DSC-mittaukset. Näin ollen kovettumisesta johtuvat näytteiden ioniviskositeettien nousut olivat mitattavissa vielä 50 minuutin jatkuvan lamppu- tai lasersäteilytyksen jälkeen. Koska lampun tai laserin aiheuttama näytteen lämpeneminen lisää ionien liikkuvuutta, käyrissä havaitaan jyrkkiä portaita heti, kun valonlähde poistetaan.
Yhteenveto
Yhteenvetona voidaan todeta, että valokovetteisen hartsin kovettumisen entalpian ja kovettumiskinetiikan vertailu Hg arc -lampun ja sinisen diodilaserin säteilytyksen yhteydessä tehtiin käyttämällä NETZSCH -valokovetteisia DSC- ja DEA-laitekokoonpanoja. DSC-mittaukset osoittivat, että hartsin kovettumisen entalpia laserilla oli suurempi kuin lampulla, mikä osoittaa näytteen mahdollisesti suurempaa ristisilloittumista laserilla. Tämä on sopusoinnussa laserilla kovetetun näytteen ioniviskositeetin suuremman absoluuttisen muutoksen kanssa, joka mitattiin DEA:lla. DEA:n mittaukset osoittivat myös, että hartsin kovettumisnopeus oli hieman suurempi laserilla kuin lampulla. Lopuksi DSC-mittaukset osoittivat, että Hg-lampun säteily kuumensi näytettä enemmän kuin lasersäteily. Näytteen kuumeneminen voi olla ongelma tapauksissa, joissa polymerisaation aikana tapahtuvat lämpötilan muutokset johtavat polymeerin kutistumisjännitykseen. Kaiken kaikkiaan matalamman intensiteetin monokromaattinen sininen laser osoittautui sopivammaksi valonlähteeksi tämän hartsivalmisteen kovettamiseen kuin laajakaistasuodattimella varustettu Hg arc -lamppu.