Bevezetés
A folyékony monomerek és oligomerek fénykeményítését számos iparágban alkalmazzák környezetbarát, biztonságos, gyors és könnyen ellenőrizhető megközelítésként a tinták, bevonatok, ragasztók és szerkezeti anyagok előállításához. A fénykeményítés alkalmazási területeinek bővülése az 1960-as évekbeli bevezetése óta együtt járt a felhasznált fényforrások fejlődésével. Például a sztereolitográfia, egy additív eljárás, amely 3 dimenziós tárgyak fotókeményedő polimergyantából történő előállítására szolgál, lézert igényel a folyékony gyanta egyes rétegeinek összetett mintázatát.
A megfelelő UV- és látható fényforrások kiválasztásához, az optimális kikeményedési idők és feltételek meghatározásához, valamint az új, fényre keményedő gyanták kifejlesztéséhez elengedhetetlen a kikeményedési kinetika és a kikeményedés mértékének mérése. A foto-differenciális pásztázó kalorimetria (Photo-DSC) és a foto-dielektromos analízis (Photo- DEA) hatékony analitikai eszközök e mérések elvégzéséhez.
Az itt bemutatott példában két különböző UV-fényforrás hatékonyságát hasonlítottuk össze egy vízoldható, kékre keményedő ragasztóanyag keményítése során. A lézeres keményítést először alkalmazták DSC- és DEA-mérésekkel kombinálva, és összehasonlították a szabványos higany (Hg) arc lámpával. Az előpolimer-formuláció polietilén-glikol-diacrilátból (PEGDA) állt, amelyhez kámforkinon (CQ) fotoiniciátor (1 tömegszázalék a PEGDA-hoz képest) és N,N-dimetil-p-toluidin (DMPT) mint koiniciátor (1:1 tömegszázalék a CQ-hoz képest) tartozott. Ezt a készítményt komplex, teljesen összekapcsolt pórushálózattal rendelkező hidrogélvázak előállítására használták bioreaktorként való felhasználásra1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, NTC projekt: F06-MD14, Nemzeti Textilközpont kutatási összefoglalók: 2010. június
Fotó-DSC mérések
A DSC méréseket egy NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® készülékkel végeztük, amelyhez vagy egy OmniCure® S2000 200 wattos Hg rövidarc lámpát (1. ábra) kapcsoltunk sávszűrővel, amely 320-500 nm-es spektrális tartományt szolgáltat 10 W/cm² besugárzással, vagy egy LASERGLO W Technologies LRD-0447 sorozatú kollimált diódás lézerrendszert (2. ábra), amely 447 nm-es hullámhosszú, 0,744 W/cm2-es sugárzást szolgáltat.
A 3. és a 4. ábra a arc Hg-lámpából és a lézerből származó többszörös, 2 másodperces impulzusok hatására a gyanta keményedésének három DSC-méréssorozatának eredményeit mutatja. A három lámpafuttatásból és a három lézerfuttatásból származó csúcsterületek alapján végzett keményedési fokszámítások az 1. és a 2. táblázatban találhatók. A mérések jó reprodukálhatóságot mutattak.
A gyanta teljes keményedési entalpiája nagyobb volt a lézerrel (129±5 J/g), mint a lámpával (91±6 J/g).2 A lézerrel végzett mérésekből származó egyes csúcsok korrigált entalpiája átlagosan nagyobb volt, mint a lámpával végzett mérésekből származó megfelelő csúcsé. Továbbá, a lámpával ellentétben a lézer a mérés utolsó impulzusáig további keményítő entalpiát termelt. A Keményedés (térhálósító reakciók)A "crosslinking" kifejezés szó szerinti fordításban "kereszthálózást" jelent. Kémiai kontextusban olyan reakciókra használják, amelyek során a molekulák kovalens kötések bevezetésével kapcsolódnak egymáshoz, és háromdimenziós hálózatokat alkotnak.gyógyítás végén (pl. a 15. impulzus) fennmaradó csúcsfelület a fényforrásnak a mintára gyakorolt melegítő hatásának tulajdonítható, amely a lámpa esetében kilencszer nagyobb volt, mint a lézer esetében.
2A teljeskeményedési entalpiát a csúcsterületek összegzésével és a minta és a referenciatégelyek differenciális fűtéséből származó alapvonal hozzájárulásának kivonásával számoltuk ki, amelyet a sorozat utolsó impulzusának entalpiájából számoltunk ki. A Omnicure lámpaimpulzusok időzítését a NETZSCH Proteus® szoftver vezérelte. A lézerimpulzusok időzítését kézzel szabályozták.
1. táblázat: A A gyógyulás mértékeA keményedés mértéke a térhálósodási reakciók (keményedés) során elért konverziót írja le. gyógyulási fok számításai (Hg-lámpa)
Első futtatás | Második menet | Harmadik futás | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impulzus Nem. | Csúcsérték terület (Jg) | Korrigált entalpia J/g) | Átváltás (%) | Csúcs terület (Jg) | Korrigált entalpia (J/g) | Átváltás (%) | Csúcs terület (J/g) | Korrigált entalpia (J/g) | Átváltás (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Teljes entalpia = 84.40 J/g | Teljes entalpia = 94.00 J/g | Teljes entalpia = 94.63 J/g | |||||||
2. táblázat: A A gyógyulás mértékeA keményedés mértéke a térhálósodási reakciók (keményedés) során elért konverziót írja le. gyógyulási fok számításai (lézer)
Első futtatás | Második futás | Harmadik futás | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impulzus Nem. | Csúcsérték terület (Jg) | Korrigált entalpia J/g) | Átváltás (%) | Csúcs terület (Jg) | Korrigált entalpia (J/g) | Átváltás (%) | Csúcs terület (J/g) | Korrigált entalpia (J/g) | Átváltás (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Teljes entalpia = 128.99 J/g | Teljes entalpia = 132.58 J/g | Teljes entalpia = 123.79 J/g | |||||||
Photo-DEA mérések
A gyanta fénykeményedési folyamatának DEA-monitorozását környezeti hőmérsékleten a két különböző fényforrás használatával a NETZSCH DEA 288 Epsilon műszerrel végeztük (5. ábra). Az eredményeket a 6. ábra hasonlítja össze. A reprodukálhatóság bizonyítása érdekében minden sugárforrással két mérést végeztünk. Mind a lézer, mind a lámpa folyamatosan működött, kivéve a lámpa két perces megszakítását az egyik menet során. A keményedés előrehaladását az ionviszkozitás növekedése jelzi, amely a keményedés befejeztével kiegyenlítődik. Az ionviszkozitási görbék kezdeti meredeksége a lézerrel keményített mintáknál kissé nagyobb, mint a lámpával keményítetteknél, ami a lézer hatékonyabb keményedésére utal. Az ionviszkozitás általános növekedése szintén kissé nagyobb volt a lézerrel keményített minták esetében. A DEA-mérések érzékenyebbek a small A gyógyulás mértékeA keményedés mértéke a térhálósodási reakciók (keményedés) során elért konverziót írja le. gyógyulási fok változásaira, mint a DSC-mérések. Ezért a minták Ion-viszkozitásának a keményedés miatti növekedése még 50 perc folyamatos lámpás vagy lézeres besugárzás után is mérhető volt. A minta lámpa vagy lézer általi melegítése miatt, amely az ionmozgékonyság növekedését okozza, éles lépések figyelhetők meg a görbékben, amint a fényforrást eltávolítják.
Összefoglaló
Összefoglalva, a NETZSCH foto-DSC és foto-DEA műszerkonfigurációk segítségével összehasonlítottuk a arc Hg-lámpával és kék diódalézerrel történő besugárzás alatt a fényre keményedő gyanta keményedési entalpiáját és keményedési kinetikáját. A DSC-mérések azt mutatták, hogy a lézerrel keményedő gyanta entalpiája nagyobb volt, mint a lámpával, ami a minta lézerrel történő, valószínűleg nagyobb mértékű térhálósodására utal. Ez összhangban van a lézerrel kikeményített minta ionviszkozitásának DEA-val mért nagyobb abszolút változásával. A DEA-mérések azt is kimutatták, hogy a gyanta keményedési sebessége a lézerrel kissé nagyobb volt, mint a lámpával. Végül a DSC-mérések azt mutatták, hogy a Hg-lámpa sugárzása nagyobb mértékben melegítette a mintát, mint a lézersugárzás. A minta felmelegedése problémát jelenthet olyan esetekben, amikor a polimerizáció során bekövetkező hőmérsékletváltozások a polimer zsugorodási feszültségéhez vezetnek. Összességében a kisebb intenzitású, monokromatikus kék lézer alkalmasabb fényforrásnak bizonyult ennek a konkrét gyantaformulának a kikeményítéséhez, mint a széles sávú szűrővel ellátott Hg arc lámpa.