Introduktion
Fotohærdning af flydende monomerer og oligomerer anvendes i en lang række industrier som en miljøvenlig, sikker, hurtig og let kontrolleret tilgang til dannelse af blæk, belægninger, klæbemidler og strukturelle materialer. Udvidelsen af anvendelsesmulighederne for fotohærdning siden introduktionen i 1960'erne er blevet ledsaget af en udvikling i de anvendte lyskilder. For eksempel kræver stereolitografi, en additiv proces til fremstilling af 3-dimensionelle objekter af fotohærdende polymerharpiks, en laser til at spore komplekse mønstre på hvert lag af flydende harpiks.
Evnen til at måle hærdningskinetik og hærdningsgrad er afgørende for udvælgelsen af egnede UV- og synlige lyskilder, identifikationen af optimale hærdningstider og -betingelser og udviklingen af nye, fotohærdende harpikser. Foto-differentialscanningskalorimetri (foto-DSC) og foto-dielektrisk analyse (foto-DEA) er effektive analytiske værktøjer til at udføre disse målinger.
I det eksempel, der præsenteres her, blev effektiviteten af to forskellige UV-lyskilder sammenlignet i hærdningen af et vandopløseligt, blåhærdende klæbemiddel. Laserhærdning blev for første gang anvendt i kombination med DSC- og DEA-målinger og sammenlignet med en standard kviksølvlampe (Hg) arc. Præpolymerformuleringen bestod af polyethylenglycoldiacrylat (PEGDA) med kamferquinon (CQ) som fotoinitiator (1 vægtprocent i forhold til PEGDA) og N,N-dimethyl-p-toluidin (DMPT) som coinitiator (1:1 vægtprocent i forhold til CQ). Denne formulering er blevet brugt til at fremstille komplekse hydrogel-stilladser med et fuldt sammenkoblet porenetværk til brug som bioreaktorer1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, NTC Project: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Juni 2010
Foto-DSC-målinger
DSC-målinger blev udført med en NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® forbundet med enten en OmniCure® S2000 200 watt Hg kort-arc lampe (figur 1) med et båndpasfilter, der leverer et spektralområde på 320-500 nm med en irridians på 10 W/cm² eller et LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series kollimeret diodelasersystem (figur 2), der leverer 447 nm bølgelængde på 0,744 W/cm2.
Figur 3 og figur 4 viser resultaterne af tre sæt DSC-målinger af harpikshærdningen under flere 2-sekunders impulser fra henholdsvis Hg arc -lampen og laseren. Beregninger af hærdningsgraden baseret på topområder fra de tre lampekørsler og de tre laserkørsler er anført i henholdsvis tabel 1 og tabel 2. Målingerne viste god reproducerbarhed.
Den samlede harpikshærdningsenthalpi var større for laseren (129±5 J/g) end for lampen (91±6 J/g).2 Den korrigerede entalpi for hver top fra laserkørslerne var i gennemsnit større end den tilsvarende top fra målingerne med lampen. I modsætning til lampen fortsatte laseren desuden med at generere yderligere hærdningsenthalpi op til den sidste puls i målingen. Det resterende peak-område i slutningen af hærdningen (f.eks. puls nr. 15) kan tilskrives lyskildens opvarmningseffekt på prøven, som var ni gange større for lampen end for laseren.
2 Den samledehærdningsenthalpi blev beregnet ved at summere toparealerne og fratrække basislinjebidraget fra differentiel opvarmning af prøve- og referencedigler, som blev beregnet ud fra entalpien for den sidste puls i serien. Timingen af Omnicure -lampepulserne blev styret af NETZSCH Proteus® -softwaren. Timingen af laserpulserne blev styret manuelt.
Tabel 1: Beregninger af hærdningsgrad (Hg-lampe)
Første kørsel | Anden kørsel | Tredje kørsel | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Puls Nr. | Peak område (Jg) | Korrigeret entalpi J/g) | Konvertering (%) | Peak område (Jg) | Korrigeret entalpi (J/g) | Omdannelse (%) | Peak område (J/g) | Korrigeret entalpi (J/g) | Omdannelse (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Samlet entalpi = 84.40 J/g | Samlet entalpi = 94.00 J/g | Samlet entalpi = 94.63 J/g | |||||||
Tabel 2: Beregninger af hærdningsgrad (laser)
Første kørsel | Anden kørsel | Tredje kørsel | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Puls Nr. | Peak område (Jg) | Korrigeret entalpi J/g) | Konvertering (%) | Peak område (Jg) | Korrigeret entalpi (J/g) | Omdannelse (%) | Peak område (J/g) | Korrigeret entalpi (J/g) | Omdannelse (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Samlet entalpi = 128.99 J/g | Samlet entalpi = 132.58 J/g | Samlet entalpi = 123.79 J/g | |||||||
Foto-DEA-målinger
DEA-overvågning af harpiksfotohærdningsprocessen ved omgivelsestemperatur med de to forskellige lyskilder blev udført med et NETZSCH DEA 288 Epsilon-instrument (figur 5). Resultaterne sammenlignes i figur 6. Der blev udført to målinger med hver strålingskilde for at demonstrere reproducerbarheden. Både laseren og lampen blev kørt kontinuerligt med undtagelse af en to minutters afbrydelse i bestrålingen fra lampen under en af kørslerne. Hærdningsforløbet indikeres af en stigning i ionviskositeten, som flader ud, når hærdningen er færdig. De indledende hældninger på ionviskositetskurverne er lidt større for laserhærdede prøver end for de lampehærdede, hvilket indikerer en mere effektiv Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning fra laseren. Den samlede stigning i ionviskositeten var også lidt større for de laserhærdede prøver. DEA-målinger er mere følsomme over for small ændringer i hærdningsgraden end DSC-målinger. Derfor var stigninger i prøvernes Ion-viskositetIonviskositet er den reciprokke værdi af ionledningsevnen, som beregnes ud fra den dielektriske tabsfaktor.ionviskositet på grund af Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning stadig målbare efter 50 minutters kontinuerlig lampe- eller laserbestråling. På grund af opvarmning af prøven med lampen eller laseren, som forårsager en stigning i ionmobiliteten, observeres der skarpe trin i kurverne, så snart lyskilden fjernes.
Sammenfatning
Sammenfattende blev der foretaget en sammenligning af hærdningsenthalpien og hærdningskinetikken for fotohærdende resin under bestråling med en Hg arc -lampe og en blå diodelaser ved hjælp af NETZSCH foto-DSC- og foto-DEA-instrumentkonfigurationer. DSC-målinger viste, at entalpien for harpikshærdning med laseren var større end med lampen, hvilket muligvis indikerer større tværbinding af prøven med laseren. Dette stemmer overens med den større absolutte ændring i ionviskositeten for den laserhærdede prøve målt med DEA. DEA-målingerne viste også, at harpikshærdningshastigheden var lidt større med laseren end med lampen. Endelig viste DSC-målingerne, at prøven blev varmet mere op af Hg-lampestrålingen end af laserstrålingen. Opvarmning af prøven kan være et problem i tilfælde, hvor temperaturændringer under polymerisationen fører til krympning af polymeren. Samlet set viste den monokromatiske blå laser med lavere intensitet sig at være en mere velegnet lyskilde til Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning af denne særlige harpiksformulering end Hg arc -lampen med et bredbåndsfilter.