Úvod
Fototvrzení kapalných monomerů a oligomerů se používá v různých průmyslových odvětvích jako ekologický, bezpečný, rychlý a snadno kontrolovatelný způsob tvorby barev, nátěrů, lepidel a konstrukčních materiálů. Rozšíření aplikací fototvrzení od jeho zavedení v 60. letech 20. století bylo doprovázeno vývojem používaných světelných zdrojů. Například stereolitografie, aditivní proces výroby trojrozměrných objektů z fototvrdnoucí polymerní pryskyřice, vyžaduje laser k vykreslení složitých vzorů na každé vrstvě tekuté pryskyřice.
Schopnost měřit kinetiku vytvrzování a stupeň vytvrzení je zásadní pro výběr vhodných zdrojů UV a viditelného světla, určení optimální doby a podmínek vytvrzování a vývoj nových fototvrditelných pryskyřic. Fotodiferenciální skenovací kalorimetrie (Photo-DSC) a fotodielektrická analýza (Photo- DEA) jsou výkonné analytické nástroje pro provádění těchto měření.
V prezentovaném příkladu byla porovnávána účinnost dvou různých zdrojů UV záření při vytvrzování ve vodě rozpustného, modře vytvrzujícího lepidla. Poprvé bylo použito laserové vytvrzování v kombinaci s měřením DSC a DEA a porovnáno se standardní rtuťovou (Hg) lampou arc. Předpolymerní formulace se skládala z polyethylenglykoldiacrylátu (PEGDA) s fotoiniciátorem kamforchinonem (CQ) (1 % hmotnostní vzhledem k PEGDA) a N,N-dimethyl-p-toluidinem (DMPT) jako koiniciátorem (1:1 hmotnostní vzhledem k CQ). Tento přípravek byl použit k výrobě komplexních hydrogelových scaffoldů s plně propojenou sítí pórů pro použití jako bioreaktorů1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, projekt NTC: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Červen 2010
Foto-DSC měření
arc Měření DSC bylo provedeno pomocí přístroje NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® propojeného buď s krátkou Hg lampou OmniCure® S2000 o výkonu 200 W (obr. 1) s pásmovým filtrem poskytujícím spektrální rozsah 320-500 nm s intenzitou záření 10 W/cm², nebo s kolimovaným diodovým laserovým systémem LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series (obr. 2) poskytujícím vlnovou délku 447 nm o intenzitě 0,744 W/cm2.
Obrázek 3 a obrázek 4 ukazují výsledky tří sad měření DSC vytvrzování pryskyřice při vícenásobných 2sekundových impulsech z Hg lampy arc a z laseru. Výpočty stupně vytvrzení na základě ploch píků ze tří cyklů s lampou a tří cyklů s laserem jsou uvedeny v tabulce 1, resp. v tabulce 2. Měření vykazovala dobrou reprodukovatelnost.
Celková entalpie vytvrzování pryskyřice byla větší u laseru (129±5 J/g) než u lampy (91±6 J/g)2. Korigovaná entalpie každého píku z laserových měření byla v průměru větší než odpovídající pík z měření s lampou. Na rozdíl od lampy navíc laser generoval další entalpie vytvrzování až do posledního impulsu měření. Zbytkovou plochu píku na konci vytvrzování (např. puls č. 15) lze přičíst zahřívacímu účinku světelného zdroje na vzorek, který byl u lampy devětkrát větší než u laseru.
2Celkováentalpie vytvrzování byla vypočtena součtem ploch píků a odečtením základního příspěvku z diferenciálního ohřevu vzorku a referenčních kelímků, který byl vypočten z entalpie posledního pulzu v sérii. Časování pulzů lampy Omnicure bylo řízeno softwarem NETZSCH Proteus® . Časování laserových pulzů bylo řízeno ručně.
Tabulka 1: Výpočty stupně vytvrzení (Hg lampa)
První cyklus | Druhá série | Třetí cyklus | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impuls Ne. | Špička plocha (Jg) | Korigovaná entalpie J/g) | Přepočet (%) | Vrchol plocha (Jg) | Korigovaný entalpie (J/g) | Přepočet (%) | Vrchol plocha (J/g) | Korigovaný entalpie (J/g) | Přepočet (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Celková entalpie = 84.40 J/g | Celková entalpie = 94.00 J/g | Celková entalpie = 94.63 J/g | |||||||
Tabulka 2: Výpočty stupně vytvrzení (laser)
První běh | Druhý běh | Třetí běh | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impuls Ne. | Špička plocha (Jg) | Korigovaná entalpie J/g) | Přepočet (%) | Vrchol plocha (Jg) | Korigovaný entalpie (J/g) | Přepočet (%) | Vrchol plocha (J/g) | Korigovaný entalpie (J/g) | Přepočet (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Celková entalpie = 128.99 J/g | Celková entalpie = 132.58 J/g | Celková entalpie = 123.79 J/g | |||||||
Foto-DEA měření
Monitorování procesu fototvrzení pryskyřice při teplotě okolí pomocí dvou různých světelných zdrojů bylo provedeno pomocí přístroje NETZSCH DEA 288 Epsilon (obr. 5). Výsledky jsou porovnány na obrázku 6. S každým zdrojem záření byla provedena dvě měření, aby byla prokázána reprodukovatelnost. Laser i lampa pracovaly nepřetržitě s výjimkou dvouminutového přerušení ozařování lampou během jednoho z měření. Průběh vytvrzování je indikován nárůstem iontové viskozity, která se po ukončení vytvrzování vyrovná. Počáteční sklony křivek iontové viskozity jsou u vzorků vytvrzovaných laserem o něco větší než u vzorků vytvrzovaných lampou, což svědčí o účinnějším vytvrzování laserem. Celkový nárůst iontové viskozity byl také o něco větší u vzorků vytvrzených laserem. Měření DEA jsou citlivější na small změny ve stupni vytvrzení než měření DSC. Proto bylo zvýšení iontové viskozity vzorků v důsledku vytvrzování měřitelné i po 50 minutách nepřetržitého ozařování lampou nebo laserem. V důsledku ohřevu vzorku lampou nebo laserem, který způsobuje zvýšení pohyblivosti iontů, jsou pozorovány ostré skoky v křivkách, jakmile je zdroj světla odstraněn.
Souhrn
Souhrnně bylo provedeno srovnání entalpie vytvrzování a kinetiky vytvrzování fototvrdnoucí pryskyřice při ozařování Hg arc lampou a modrým diodovým laserem pomocí konfigurací přístrojů NETZSCH photo-DSC a photo-DEA. Měření DSC ukázala, že entalpie vytvrzování pryskyřice laserem byla vyšší než při ozařování lampou, což pravděpodobně naznačuje větší zesíťování vzorku laserem. To je v souladu s větší absolutní změnou iontové viskozity vzorku vytvrzeného laserem měřenou pomocí DEA. Měření DEA rovněž ukázala, že rychlost vytvrzování pryskyřice byla mírně vyšší při použití laseru než při použití lampy. A konečně měření DSC ukázala větší zahřívání vzorku zářením Hg lampy než laserovým zářením. Zahřívání vzorku může být problémem v případech, kdy změny teploty během polymerace vedou k napětí při smršťování polymeru. Celkově se ukázalo, že monochromatický modrý laser s nižší intenzitou je vhodnějším zdrojem světla pro vytvrzování tohoto konkrétního složení pryskyřice než Hg arc lampa se širokopásmovým filtrem.