مقدمة
من السمات المهمة للبوليمرات، أو الهيدروكربونات بشكل عام، سلوكها المتقادم. يمكن أن يؤثر تأثير المؤثرات البيئية مثل الأكسجين والأشعة فوق البنفسجية ودرجة الحرارة والرطوبة على جودة كل من المواد الخام والمنتجات أثناء التطبيق أو التخزين. وبالتالي، هناك حاجة إلى معلومات حول ثبات التخزين أو سلوك التقادم فيما يتعلق بفحص البضائع الواردة وضمان الجودة وفترة صلاحية المواد العضوية. وبغض النظر عن آليات التفاعل الكيميائي التي تقف وراء عمليات التقادم، فإنها تؤدي جميعها في النهاية إلى تدهور المادة. وينتج عن هذا الانشطار للجزيئات أو السلاسل الجزيئية شظايا أصغر بشكل متزايد؛ وكلما تقدم التقادم، أصبحت الجزيئات أصغر. وفي المقابل، تُظهر السلاسل الجزيئية الأقصر تفاعلية أعلى للأكسجين، وبالتالي تقل مقاومتها للأكسجين.
تتفاعل جميع الهيدروكربونات مع الأكسجين في تفاعل أكسدة خارجي شديد الحرارة بينما يتكوّن ثاني أكسيد الكربون (CO2) والماء (H2O). يمكن ملاحظة تفاعلات الأكسدة هذه - إلى جانب سلوك الذوبان والتبلور [1] - بسهولة شديدة عن طريق قياس المسح التفاضلي الحراري (DSC). وبناءً على سلوك التفاعل، يمكن تحديد الحالة الحالية للمادة فيما يتعلق بالتقادم. يتم فحص سلسلة من العينات بشكل عام في ظل ظروف متطابقة وتتم مقارنة النتائج. تكون سلسلة القياس هذه مفيدة بشكل خاص عندما تتم مقارنة عينات ذات أعمار مختلفة مع عينة غير متقادمة. وهذا هو السبب في وجود العديد من مواصفات القياس لتحديد سلوك التقادم (سلوك الأكسدة) للدهون أو الزيوت أو الشموع أو البوليمرات والهيدروكربونات بشكل عام بمساعدة DSC [2].
مواصفات القياس
يكون تفاعل أكسدة الهيدروكربونات مع الأكسجين إما - كما في حالة الزيوت - تفاعل سائل-غاز، أو - كما في حالة البوليمرات - تفاعل صلب-غاز. وفي كلتا الحالتين، يكون سطح التفاعل - أي سطح العينة - مهمًا بشكل خاص. ولذلك يتم تحديد كتلة العينة وطرق تحضير العينة أيضًا في مواصفات القياس، وكذلك مادة البوتقة أو هندسة البوتقة، وغاز التفاعل (الهواء الصناعي أو الأكسجين النقي)، ومعدل غاز التطهير، ومعدل التسخين ودرجة الحرارة المتساوية.
واعتمادًا على مادة العينة والتفاعلية، توصي المعايير ذات الصلة بإجراء التجارب إما عند درجة حرارة ثابتة (OIT = زمن الأكسدة - الحث التأكسدي) أو معدل تسخين ثابت (OOT = درجة حرارة بداية الأكسدة). هناك أيضًا مواصفات قياس حيث يتم استخدام معدل تدفق ثابت للغاز تحت الضغط الجوي أو عند ضغط أكسجين متزايد يبلغ 35 بار (3.5 ميجا باسكال). نظرًا لأن غاز التطهير في هذه الاختبارات - الأكسجين - هو أيضًا غاز تفاعل، فإن ضغط الأكسجين المستخدم ليس فقط معلمة قياس فيزيائية، ولكنه أيضًا مقياس لتركيز أحد المتفاعلات. ويزداد معدل التفاعل مع ارتفاع ضغط الأكسجين؛ وبالتالي فإن القياسات عند زيادة ضغط الأكسجين هي اختبارات الشيخوخة المتسارعة. ويعد الضغط المتزايد مفيدًا أيضًا لأنه يكبح التأثيرات الحرارية المزعجة - على سبيل المثال، تلك التي قد تنشأ بسبب تبخر السوائل التي يتم فحصها. في الجدول التالي، يتم عرض المعايير الأكثر شيوعًا فيما يتعلق بظروف القياس المختلفة:
الجدول 1: شروط القياس للمعايير الأكثر شيوعًا فيما يتعلق بالتحكم في درجة الحرارة والضغط
1 بار | 35 بار | |
|---|---|---|
| متساوي الحرارة | ASTM D3895-07 ISO 11357-6 | ASTM D6186-08 ASTM D5483-05 ASTM D5885-05 ASTM E1858-08 |
| ديناميكي | ASTM E2009-08 أيزو 11357-6 | ASTM E2009-08 |
تمت كتابة هذه المذكرة التطبيقية باستخدام شروط القياس المقترحة في ASTM E2009-08 بشكل أساسي، حيث أن هذه المواصفة القياسية تتعلق تحديدًا بزيوت الطهي وتوصي بالقياسات الديناميكية تحت الضغط الجوي والضغط المتزايد. ومع ذلك، تم اختيار البوتقة استنادًا إلى التوصيات الواردة في ASTM D6186-08 و ASTM D5483-05، والتي تفضل بوتقات "SFI" (SFI = مؤشر الدهون الصلبة) المصنوعة من الألومنيوم على بوتقات الألومنيوم البسيطة ذات الشكل الأسطواني لفحص مواد التشحيم. يضمن هذا الشكل الخاص للبوتقة بقاء منطقة تلامس العينة السائلة مع قاع البوتقة دون تغيير أثناء القياس، حيث إنه يمنع المواد السائلة من الزحف إلى الأسطح الجانبية بسبب القوة الشعرية. يوضح الشكل 1 مناطق الحافة العميقة لقاع البوتقة التي تتميز بها بوتقات SFI.
إن إنتاج هذه البوتقات باستخدام بوتقات الألومنيوم الأسطوانية الشكل (رقم الطلب NGB810405) بمساعدة أداة ضغط خاصة (رقم الطلب 6.240.10-84.0.00) - وكذلك استخدام بوتقات SFI في تحقيقات OIT - كلها موصوفة في الأدبيات [3].
تجريبي
تم فحص سلوك أكسدة زيوت الطهي المشتقة من بذور عباد الشمس والجوز وبذور اللفت (الكانولا) والفول السوداني وبذور اليقطين وبذور الفستق والزيتون باستخدام جهاز قياس الأكسدة NETZSCH DSC 204 HP مع جهاز استشعار t. استُخدم الأكسجين كغاز تطهير وضغط؛ وبلغ معدل غاز التطهير 100 مل/دقيقة. تم سكب الزيوت في بوتقات الألومنيوم المفتوحة (SFI) بطريقة تضمن ترطيب المناطق السفلية المركزية للبوتقات بالكامل. تم تلخيص بارامترات القياس وكتل العينات في الجدول 2.
الجدول 2: شروط القياس
ديناميكية | متساوي الحرارة | |
|---|---|---|
| أداة القياس | HP-DSC 204 | HP-DSC 204 |
| المستشعر | مستشعر t | مستشعر t |
| التبريد | GN2، تلقائي | GN2، تلقائي |
| بوتقة | آل مفتوح، SFI | آل مفتوح، SFI |
| الغلاف الجوي | الأكسجين (99.6%) | الأكسجين (99.5%) |
| معدل تدفق الغاز | 100 مل/دقيقة | 100 مل/دقيقة |
| الضغط | 35 بار (3.5 ميجا باسكال) | 35 بار (3.5 ميجا باسكال) |
| معدل التسخين | 10 كلفن/دقيقة | 100 كلفن/دقيقة |
| كتل العينة | 3.05 مجم (± 0.03) | 3.05 مجم (± 0.03) |
عادةً ما يتم إجراء فحص متساوي الحرارة بدون ضغط لسلوك الأكسدة عن طريق تسخين العينة إلى درجة الحرارة المتساوية المناسبة تحت غاز وقائي، وبعد مرحلة استقرار قصيرة، يتم تحويل غاز التطهير من خامل إلى مؤكسد (ISO 11357-6). على النقيض من ذلك، بالنسبة للفحص تحت ضغط متزايد، يتم التحكم في الضغط في البداية لمدة 5 دقائق في جزء متساوي الحرارة في درجة حرارة الغرفة ثم يتم ضبطه على القيمة المطلوبة (هنا 35 بار)؛ بعد ذلك، بعد مرحلة التثبيت، يتم زيادة درجة الحرارة بمعدل تسخين ثابت قدره 10 كلفن/الدقيقة (ASTM E2009-08). يوضح الشكل 2 مسار درجة الحرارة والضغط كدالة للزمن.
النتائج والمناقشة
تم فحص زيوت طهي مختلفة عند ضغط أكسجين يبلغ 35 بار (تدفق الغاز 100 مل/دقيقة) عن طريق معدل التسخين الخطي. تم تصوير نتائج سلوك الأكسدة بشكل مقارن في الشكل 3 لجميع الزيوت.
في ظل ظروف القياس هذه، يُظهر زيت بذور دوار الشمس وزيت الجوز أعلى تفاعلية بينما يتمتع زيت الزيتون بأعلى مقاومة للأكسدة. وكمعيار لبداية تفاعل الاحتراق الطارد للحرارة، تم استخدام البداية الاستقرائية. تم تلخيص القيم الناتجة لجميع الزيوت التي تم فحصها في الجدول 3.
الجدول 3: سلوك أكسدة جميع زيوت الطهي في الأكسجين (35 بار / 100 مل/دقيقة)
الأصل | بذور عباد الشمس | الجوز | الكانولا | الفول السوداني | بذور اليقطين | الفستق | زيتون |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| مُصنِّع | 1 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
خارج نطاق التبلور البداية [درجة مئوية] | 143.0 | 144.1 | 156.6 | 166.5 | 166.9 | 171.2 | 173.1 |
تظهر المقارنة بين القياسات المتكررة على بذور عباد الشمس وزيت الزيتون أن هناك درجة عدم يقين أقل من ± 1 كلفن مرتبطة بتحديد بداية تفاعل الأكسدة عن طريق البداية المستنبطة (الشكل 4). وهذا يوفر دليلًا على أن معظم زيوت الطهي التي تم فحصها يمكن تمييزها بوضوح فيما يتعلق بسلوك الأكسدة (الشكل 3). ومع ذلك، فإن زيوت بذور عباد الشمس وزيوت الجوز لها قيم متشابهة عند 143.0 درجة مئوية و144.1 درجة مئوية بحيث لا يمكن التفريق بينهما بشكل كبير في ظل ظروف القياس هذه. بالنسبة للعينات التي تتصرف بشكل مختلف مثل زيت بذور عباد الشمس (143.0 درجة مئوية) وزيت الزيتون (173.1 درجة مئوية) (انظر الشكل 3)، فإن معدل التسخين الخطي مثالي؛ حيث يسمح بالتمييز بين المقاومات المختلفة للأكسدة بشكل كبير. بالإضافة إلى ذلك، سيكون من الصعب جدًا أو حتى من المستحيل العثور على درجة حرارة مع برنامج قياس متساوي الحرارة تتفاعل عندها كلتا العينتين خلال فترة زمنية يمكن التحكم فيها.
ومع ذلك، إذا كان الهدف هو التفريق بين الزيوت التي تظهر سلوك أكسدة متشابه جدًا، مثل زيت بذور عباد الشمس (143.0 درجة مئوية) وزيت الجوز (144.1 درجة مئوية) (انظر الشكل 3)، فإن اختبار الأكسدة المتساوي الحرارة يكون مفيدًا. يتم تسخين العينة في البداية إلى درجة الحرارة المرغوبة بمعدل تسخين 100 كلفن/دقيقة؛ ثم بعد مرحلة استقرار لمدة دقيقتين، يتم فتح صمام إمداد الأكسجين وضغط الجهاز بالكامل بالأكسجين إلى 35 بار (ASTM D6186-08). يوضح الشكل 5 مسار درجة الحرارة والضغط المقاس. ومن ثم، يجب اختيار درجة الحرارة بطريقة تجعل العينة الأكثر تفاعلًا تظهر مقاومة لبضع دقائق قبل بدء التفاعل الطارد للحرارة.
يوضح الشكل 6 نتائج اختبارات الأكسدة المتساوية الحرارة عند درجة حرارة 115 درجة مئوية وضغط أكسجين 35 بار لعينات زيت بذور عباد الشمس وزيت الجوز. تم تحديد بداية تفاعل الأكسدة (البداية الاستقرائية) هنا بالثواني لتوضيح أفضل. تُظهر التحديدات المتعددة لبداية الأكسدة أن زيت بذور عباد الشمس، عند 559.7 ثانية (± 6 ثوانٍ)، لديه مقاومة أقل بكثير للأكسجين في ظل هذه الظروف من زيت الجوز، عند 621.4 ثانية (± 6 ثوانٍ). عند 60 ثانية، يكون الفرق في بداية التفاعل أعلى بعشر مرات تقريبًا من عدم اليقين في القياس. ومع ذلك، يظل زيت الزيتون - الذي تم قياسه أيضًا في ظل هذه الظروف للمقارنة - مقاومًا لعدة ساعات.
الملخص
يمكن فحص سلوك الأكسدة للزيوت أو الشحوم أو الشموع أو البوليمرات والهيدروكربونات بشكل عام عن طريق قياس المسح التفاضلي بالحرارة (DSC). وتوصي معايير وطنية ودولية مختلفة بالتوصيف باستخدام معايير قياس معينة بما في ذلك معالجات درجات الحرارة المختلفة (متساوي الحرارة/ديناميكي)، وأنواع البوتقات (أسطوانية/مصفاة أسطوانية)، والأجواء (هواء صناعي/الأكسجين) أو الضغوط (الضغط الجوي/35 بار).
بالنسبة لتوصيف زيوت الطهي المختلفة، أثبت التحكم الديناميكي في درجة الحرارة بمعدل تسخين 10 كلفن/دقيقة، وضغط أكسجين 35 بار وتدفق غاز 100 مل/دقيقة أنه مزيج مفيد.
بالنسبة للعينات السائلة أو للمواد التي تتغير لزوجتها أثناء التسخين، فإن ما يسمى ببوتقات SFI مناسبة بشكل خاص لأن الشكل الخاص لقاعها يمنع العينة من الزحف إلى أعلى جدار البوتقة أو من تغيير منطقة التلامس مع قاع البوتقة بطريقة أخرى.
يمكن توصيف العينات التي تظهر سلوك أكسدة متشابه للغاية في ظل ظروف ديناميكية بشكل أفضل في حالات معينة عن طريق برنامج درجة حرارة متساوي الحرارة. على الرغم من أنه يجب أولاً تحديد درجة الحرارة المتساوية الحرارية المناسبة لسلسلة من العينات، إلا أن برنامج القياس هذا غالبًا ما يكون أكثر انتقائية للعينات المتشابهة.