Wprowadzenie
Ważną cechą polimerów lub ogólnie węglowodorów jest ich starzenie się. Wpływ czynników środowiskowych, takich jak tlen, promieniowanie UV, temperatura i wilgotność, może wpływać na jakość zarówno surowców, jak i produktów podczas ich stosowania lub przechowywania. W związku z tym istnieje zapotrzebowanie na informacje dotyczące stabilności przechowywania lub zachowania podczas starzenia w odniesieniu do kontroli towarów przychodzących, zapewnienia jakości i okresu trwałości substancji organicznych. Niezależnie od tego, jakie mechanizmy reakcji chemicznych stoją za procesami starzenia, wszystkie one ostatecznie prowadzą do degradacji materiału. To rozszczepienie cząsteczek lub łańcuchów molekularnych skutkuje coraz smallwiększymi fragmentami; im dalej postępuje starzenie, tym smallwiększe stają się cząsteczki. Krótsze łańcuchy molekularne z kolei wykazują większą reaktywność na tlen, więc ich odporność na tlen jest zmniejszona.
Wszystkie węglowodory reagują z tlenem w silnie egzotermicznej reakcji utleniania, podczas której powstaje dwutlenek węgla (CO2) i woda (H2O). Te reakcje utleniania - wraz z zachowaniem topnienia i krystalizacji [1] - można bardzo łatwo zaobserwować za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). W oparciu o zachowanie reakcji można określić aktualny stan substancji w odniesieniu do starzenia. Seria próbek jest zazwyczaj badana w identycznych warunkach, a wyniki są porównywane. Taka seria pomiarów jest szczególnie istotna, gdy próbki o różnym wieku są porównywane z próbką niestarzejącą się. Jest to powód, dla którego istnieje tak wiele specyfikacji pomiarowych do określania zachowania starzeniowego (utleniania) tłuszczów, olejów, wosków lub polimerów i ogólnie węglowodorów za pomocą DSC [2].
Specyfikacje pomiarów
Reakcja utleniania węglowodorów tlenem jest albo - jak w przypadku olejów - reakcją ciecz-gaz, albo - jak w przypadku polimerów - reakcją ciało stałe-gaz. W obu przypadkach powierzchnia reakcji - tj. powierzchnia próbki - jest szczególnie ważna. Masa próbki i metody przygotowania próbki są zatem również określone w specyfikacjach pomiarowych, podobnie jak materiał tygla lub geometria tygla, gaz reakcyjny (syntetyczne powietrze lub czysty tlen), szybkość gazu oczyszczającego, szybkość ogrzewania i temperatura izotermiczna.
W zależności od materiału próbki i reaktywności, odpowiednie normy zalecają eksperymenty w stałej temperaturze (Czas indukcji utleniania (OIT) i temperatura początku utleniania (OOT)Czas indukcji utleniania (izotermiczny OIT) jest względną miarą odporności (stabilizowanego) materiału na rozkład oksydacyjny. Temperatura indukcji utleniania (dynamiczna OIT) lub temperatura początku utleniania (OOT) jest względną miarą odporności (stabilizowanego) materiału na rozkład oksydacyjny.OIT = Oxidative-Induction Time) lub stałej szybkości ogrzewania (OOT = Oxidation Onset Temperature). Istnieją również specyfikacje pomiarowe, w których stosuje się stałe natężenie przepływu gazu pod ciśnieniem atmosferycznym lub przy zwiększonym ciśnieniu tlenu 35 barów (3,5 MPa). Ponieważ gaz przedmuchujący w tych testach - tlen - jest również gazem reakcyjnym, zastosowane ciśnienie tlenu jest nie tylko fizycznym parametrem pomiarowym, ale także miarą stężenia jednego z reagentów. Szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia tlenu; pomiary przy zwiększonym ciśnieniu tlenu są zatem testami przyspieszonego starzenia. Zwiększone ciśnienie jest również korzystne, ponieważ tłumi zakłócające wpływy kaloryczne - na przykład te, które mogły powstać w wyniku parowania badanych cieczy. W poniższej tabeli przedstawiono najpopularniejsze normy w odniesieniu do różnych warunków pomiarowych:
Tabela 1: Warunki pomiaru dla najpopularniejszych standardów w odniesieniu do kontroli temperatury i ciśnienia
1 bar | 35 bar | |
|---|---|---|
| Izotermiczne | ASTM D3895-07 ISO 11357-6 | ASTM D6186-08 ASTM D5483-05 ASTM D5885-05 ASTM E1858-08 |
| Dynamiczny | ASTM E2009-08 ISO 11357-6 | ASTM E2009-08 |
Niniejsza nota aplikacyjna została napisana przede wszystkim z wykorzystaniem warunków pomiarowych sugerowanych w normie ASTM E2009-08, ponieważ norma ta odnosi się konkretnie do olejów spożywczych i zaleca pomiary dynamiczne zarówno pod ciśnieniem atmosferycznym, jak i pod zwiększonym ciśnieniem. Wyboru tygla dokonano jednak w oparciu o zalecenia zawarte w normach ASTM D6186-08 i ASTM D5483-05, które preferują tygle "SFI" (SFI = Solid Fat Index) wykonane z aluminium w stosunku do zwykłych cylindrycznych tygli aluminiowych do badania smarów. Ten specjalny kształt tygla zapewnia, że powierzchnia kontaktu ciekłej próbki z dnem tygla pozostaje niezmieniona podczas pomiaru, ponieważ zapobiega przedostawaniu się ciekłych substancji na powierzchnie boczne z powodu siły kapilarnej. Rysunek 1 przedstawia pogłębione strefy krawędzi dna tygla, które są charakterystyczne dla tygli SFI.
Produkcja tych tygli przy użyciu cylindrycznie ukształtowanych tygli aluminiowych (nr zamówienia NGB810405) za pomocą specjalnego narzędzia do prasowania (nr zamówienia 6.240.10-84.0.00) - jak również wykorzystanie tygli SFI w badaniach Czas indukcji utleniania (OIT) i temperatura początku utleniania (OOT)Czas indukcji utleniania (izotermiczny OIT) jest względną miarą odporności (stabilizowanego) materiału na rozkład oksydacyjny. Temperatura indukcji utleniania (dynamiczna OIT) lub temperatura początku utleniania (OOT) jest względną miarą odporności (stabilizowanego) materiału na rozkład oksydacyjny.OIT - zostały opisane w literaturze [3].
Eksperymentalny
Zachowanie oksydacyjne olejów spożywczych pochodzących z nasion słonecznika, orzecha włoskiego, rzepaku (canola), orzeszków ziemnych, pestek dyni, pistacji i oliwek zostało zbadane przy użyciu NETZSCH DSC 204 HP z czujnikiem t-Sensor. Tlen został użyty jako gaz przedmuchujący i ciśnieniowy; szybkość gazu przedmuchującego wynosiła 100 ml/min. Oleje były pipetowane do otwartych tygli aluminiowych (SFI) w taki sposób, aby zapewnić całkowite zwilżenie środkowych dolnych obszarów tygli. Parametry pomiarowe i masy próbek podsumowano w tabeli 2.
Tabela 2: Warunki pomiaru
Dynamika | Izotermiczne | |
|---|---|---|
| Przyrząd pomiarowy | HP-DSC 204 | HP-DSC 204 |
| Czujnik | t-sensor | czujnik t |
| Chłodzenie | GN2, auto | GN2, auto |
| Tygiel | Al otwarty, SFI | Al otwarty, SFI |
| Atmosfera | Tlen (99,6%) | Tlen (99,5%) |
| Natężenie przepływu gazu | 100 ml/min | 100 ml/min |
| Ciśnienie | 35 bar (3,5 MPa) | 35 bar (3,5 MPa) |
| Szybkość ogrzewania | 10 K/min | 100 K/min |
| Masa próbki | 3.05 mg (±0,03) | 3.05 mg (±0,03) |
Izotermiczne bezciśnieniowe badanie zachowania utleniania jest zwykle przeprowadzane poprzez podgrzanie próbki do odpowiedniej temperatury izotermicznej pod gazem ochronnym i, po krótkiej fazie stabilizacji, przełączenie gazu oczyszczającego z obojętnego na utleniający (ISO 11357-6). W przeciwieństwie do tego, w przypadku badań pod zwiększonym ciśnieniem, ciśnienie jest początkowo kontrolowane przez 5-minutowy odcinek IzotermicznyTesty w kontrolowanej i stałej temperaturze nazywane są izotermicznymi.izotermiczny w temperaturze pokojowej, a następnie jest ustawiane na żądaną wartość (tutaj 35 barów); następnie, po fazie stabilizacji, temperatura jest zwiększana ze stałą szybkością ogrzewania 10 K/min (ASTM E2009-08). Rysunek 2 przedstawia przebieg temperatury i ciśnienia w funkcji czasu.
Wyniki i dyskusja
Różne oleje spożywcze badano przy ciśnieniu tlenu 35 bar (przepływ gazu 100 ml/min) za pomocą liniowej szybkości ogrzewania. Wyniki utleniania przedstawiono porównawczo na rysunku 3 dla wszystkich olejów.
W tych warunkach pomiarowych nasiona słonecznika i olej z orzechów włoskich wykazują najwyższą reaktywność, podczas gdy oliwa z oliwek ma najwyższą odporność na UtlenianieUtlenianie może opisywać różne procesy w kontekście analizy termicznej.utlenianie. Jako kryterium rozpoczęcia egzotermicznej reakcji spalania zastosowano ekstrapolowany początek. Uzyskane wartości dla wszystkich badanych olejów podsumowano w tabeli 3.
Tabela 3: Zachowanie oksydacyjne wszystkich olejów kuchennych w tlenie (35 barów / 100 ml/min)
Pochodzenie | Nasiona słonecznika | Orzech włoski | Rzepakowy | Orzech ziemny | Nasiona dyni | Pistacje | Oliwa |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Producent | 1 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
Extraoplated Początek [°C] | 143.0 | 144.1 | 156.6 | 166.5 | 166.9 | 171.2 | 173.1 |
Porównanie powtarzanych pomiarów na nasionach słonecznika i oliwie z oliwek pokazuje, że istnieje niepewność mniejsza niż ± 1 K związana z określeniem początku reakcji utleniania za pomocą ekstrapolowanego początku (rysunek 4). Stanowi to dowód na to, że większość badanych olejów spożywczych można wyraźnie rozróżnić pod względem ich zachowania oksydacyjnego (rysunek 3). Oleje słonecznikowy i z orzechów włoskich mają jednak tak podobne wartości w temperaturze 143,0°C i 144,1°C, że znaczące rozróżnienie nie jest możliwe w tych warunkach pomiarowych. W przypadku próbek zachowujących się tak różnie jak nasiona słonecznika (143,0°C) i oliwa z oliwek (173,1°C) (patrz rysunek 3), liniowa szybkość ogrzewania jest idealna; pozwala na znaczne rozróżnienie różnych odporności na UtlenianieUtlenianie może opisywać różne procesy w kontekście analizy termicznej.utlenianie. Ponadto bardzo trudne lub nawet niemożliwe byłoby znalezienie temperatury w izotermicznym programie pomiarowym, w której obie próbki zareagowałyby w rozsądnym czasie.
Jeśli jednak celem jest rozróżnienie olejów, które wykazują bardzo podobne zachowanie podczas utleniania, takich jak olej słonecznikowy (143,0°C) i olej z orzechów włoskich (144,1°C) (patrz rysunek 3), wówczas korzystne jest przeprowadzenie izotermicznego testu utleniania. Próbka jest początkowo podgrzewana do żądanej temperatury z szybkością 100 K/min; następnie, po dwuminutowej fazie stabilizacji, zawór doprowadzający tlen jest otwierany, a całe urządzenie jest poddawane ciśnieniu tlenu do 35 barów (ASTM D6186-08). Rysunek 5 ilustruje przebieg zmierzonej temperatury i ciśnienia. W tym przypadku temperatura musi być selected w taki sposób, aby najbardziej reaktywna próbka wykazywała opór przez kilka minut przed rozpoczęciem reakcji egzotermicznej.
Wyniki izotermicznych testów utleniania w temperaturze 115°C i pod ciśnieniem 35 barów dla próbek oleju słonecznikowego i orzechowego przedstawiono na rysunku 6. Początek reakcji utleniania (ekstrapolowany początek) jest tutaj zdefiniowany w sekundach dla lepszej ilustracji. Wielokrotne oznaczenia początku utleniania pokazują, że olej słonecznikowy, przy 559,7 s (± 6), ma znacznie niższą odporność na tlen w tych warunkach niż olej z orzechów włoskich, przy 621,4 s (± 6). Przy 60 s różnica w początku reakcji jest około dziesięciokrotnie wyższa niż niepewność pomiaru. Jednak oliwa z oliwek - również mierzona w tych warunkach dla porównania - pozostaje odporna przez kilka godzin.
Podsumowanie
Zachowanie olejów, smarów, wosków lub polimerów i węglowodorów podczas utleniania można badać za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Różne normy krajowe i międzynarodowe zalecają charakteryzację przy użyciu określonych parametrów pomiarowych, w tym różnych obróbek temperaturowych (izotermicznych/dynamicznych), typów tygli (cylindrycznych/SFI), atmosfer (syntetyczne powietrze/tlen) lub ciśnień (ciśnienie atmosferyczne/35 barów).
W przypadku charakterystyki różnych olejów kuchennych, dynamiczna kontrola temperatury przy szybkości ogrzewania 10 K/min, ciśnienie tlenu 35 barów i przepływ gazu 100 ml/min okazały się korzystną kombinacją.
W przypadku próbek ciekłych lub substancji, które zmieniają lepkość podczas ogrzewania, tak zwane tygle SFI są szczególnie odpowiednie, ponieważ specjalny kształt ich dna zapobiega pełzaniu próbki po ściance tygla lub zmianie powierzchni styku z dnem tygla w inny sposób.
Próbki wykazujące bardzo podobne zachowanie podczas utleniania w warunkach dynamicznych można w niektórych sytuacjach lepiej scharakteryzować za pomocą izotermicznego programu temperaturowego. Chociaż odpowiednia temperatura izotermiczna musi być najpierw określona dla serii próbek, ten program pomiarowy jest często bardziej selective dla podobnych próbek.