Estudio del comportamiento de oxidación de los aceites de cocina mediante HP-DSC

Introducción

Un atributo importante de los polímeros, o de los hidrocarburos en general, es su comportamiento frente al envejecimiento. El impacto de influencias ambientales como el oxígeno, la radiación UV, la temperatura y la humedad puede afectar a la calidad tanto de las materias primas como de los productos durante su aplicación o almacenamiento. De ahí la necesidad de información sobre la estabilidad de almacenamiento o el comportamiento de envejecimiento en relación con la inspección de mercancías entrantes, la garantía de calidad y la vida útil de las sustancias orgánicas. Independientemente de los mecanismos de reacción química que estén detrás de los procesos de envejecimiento, todos ellos conducen en última instancia a la degradación del material. Esta escisión de moléculas o cadenas moleculares da lugar a fragmentos cada vez más pequeños; cuanto más avanza el envejecimiento, más pequeñas se vuelven las moléculas. A su vez, las cadenas moleculares más cortas presentan una mayor reactividad al oxígeno, por lo que su resistencia al oxígeno se reduce.

Todos los hidrocarburos reaccionan con el oxígeno en una reacción de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación fuertemente exotérmica, formándose dióxido de carbono (_CO2) y agua (_H2O). Estas reacciones de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación -junto con el comportamiento de fusión y CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización [1]- pueden observarse muy fácilmente mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Basándose en el comportamiento de la reacción, se puede determinar el estado actual de una sustancia con respecto al envejecimiento. Por lo general, se investiga una serie de muestras en condiciones idénticas y se comparan los resultados. Una serie de mediciones de este tipo es especialmente significativa cuando se comparan muestras de diferentes edades con una muestra no envejecida. Esta es la razón por la que existen tantas especificaciones de medición para determinar el comportamiento de envejecimiento (comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación) de grasas, aceites, ceras o polímeros e hidrocarburos en general con la ayuda del DSC [2].

Especificaciones de medición

La reacción de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de los hidrocarburos con el oxígeno es una reacción líquido-gas, como en el caso de los aceites, o una reacción sólido-gas, como en el caso de los polímeros. En ambos casos, la superficie de reacción, es decir, la superficie de la muestra, es especialmente importante. Por lo tanto, la masa de la muestra y los métodos de preparación de la muestra también se definen en las especificaciones de medición, al igual que el material del crisol o la geometría del crisol, el gas de reacción (aire sintético u oxígeno puro), la velocidad del gas de purga, la velocidad de calentamiento y la temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica.

Dependiendo del material de la muestra y de la reactividad, las normas pertinentes recomiendan realizar experimentos a una temperatura constante (Tiempo de inducción oxidativa (OIT) y temperatura de inicio de la oxidación (OOT)El tiempo de inducción oxidativa (OIT isotérmico) es una medida relativa de la resistencia de un material (estabilizado) a la descomposición oxidativa. La temperatura de inducción oxidativa (OIT dinámica) o temperatura de inicio de la oxidación (OOT) es una medida relativa de la resistencia de un material (estabilizado) a la descomposición oxidativa.OIT = Oxidative-Induction Time) o a una velocidad de calentamiento constante (Tiempo de inducción oxidativa (OIT) y temperatura de inicio de la oxidación (OOT)El tiempo de inducción oxidativa (OIT isotérmico) es una medida relativa de la resistencia de un material (estabilizado) a la descomposición oxidativa. La temperatura de inducción oxidativa (OIT dinámica) o temperatura de inicio de la oxidación (OOT) es una medida relativa de la resistencia de un material (estabilizado) a la descomposición oxidativa.OOT = Oxidation Onset Temperature). También existen especificaciones de medición en las que se emplea un caudal de gas constante a presión atmosférica o a una presión de oxígeno aumentada de 35 bares (3,5 MPa). Dado que el gas de purga para estas pruebas -el oxígeno- es también un gas de reacción, la presión de oxígeno empleada no es sólo un parámetro de medición físico, sino también una medida de la concentración de uno de los reactivos. La velocidad de reacción aumenta con el incremento de la presión de oxígeno; las mediciones a una presión de oxígeno incrementada son, por tanto, pruebas de envejecimiento acelerado. El aumento de la presión también es ventajoso porque suprime las influencias calóricas perturbadoras, por ejemplo, las que pudieran surgir debido a la evaporación de los líquidos investigados. En la siguiente tabla se muestran las normas más comunes en relación con las distintas condiciones de medición:

Cuadro 1: Condiciones de medición de las normas más habituales en materia de control de la temperatura y la presión

Esta nota de aplicación se redactó utilizando principalmente las condiciones de medición sugeridas en la norma ASTM E2009-08, ya que dicha norma se refiere específicamente a los aceites de cocina y recomienda mediciones dinámicas tanto a presión atmosférica como a presión aumentada. Sin embargo, la elección del crisol se basó en las recomendaciones de las normas ASTM D6186-08 y ASTM D5483-05, que favorecen los crisoles "SFI" (SFI = Solid Fat Index) de aluminio frente a los crisoles de aluminio simples de forma cilíndrica para la investigación de lubricantes. Esta forma especial del crisol garantiza que el área de contacto de una muestra líquida con el fondo del crisol permanezca inalterada durante la medición, ya que impide que las sustancias líquidas se deslicen hacia las superficies laterales debido a la fuerza capilar. La figura 1 muestra las zonas de bordes profundizados del fondo del crisol que son características de los crisoles SFI.

La producción de estos crisoles utilizando crisoles de aluminio de forma cilíndrica (n.º de pedido NGB810405) con la ayuda de una herramienta de prensado especial (n.º de pedido 6.240.10-84.0.00), así como el uso de crisoles SFI en investigaciones Tiempo de inducción oxidativa (OIT) y temperatura de inicio de la oxidación (OOT)El tiempo de inducción oxidativa (OIT isotérmico) es una medida relativa de la resistencia de un material (estabilizado) a la descomposición oxidativa. La temperatura de inducción oxidativa (OIT dinámica) o temperatura de inicio de la oxidación (OOT) es una medida relativa de la resistencia de un material (estabilizado) a la descomposición oxidativa.OIT, se describen en la bibliografía [3].

Experimental

El comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de los aceites de cocina derivados de la semilla de girasol, nuez, colza (canola), cacahuete, semilla de calabaza, semilla de pistacho y oliva se investigó utilizando un NETZSCH DSC 204 HP con t-Sensor. Se utilizó oxígeno como gas de purga y presión; la tasa de gas de purga ascendió a 100 ml/min. Los aceites se pipetearon en crisoles de aluminio abiertos (SFI) de forma que las zonas centrales inferiores de los crisoles quedaran completamente mojadas. Los parámetros de medición y las masas de las muestras se resumen en la tabla 2.

Cuadro 2: Condiciones de medición

La investigación IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica sin presión del comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación suele llevarse a cabo calentando la muestra a la temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica adecuada bajo un gas protector y, tras una breve fase de estabilización, cambiando el gas de purga de inerte a oxidante (ISO 11357-6). Por el contrario, para la investigación bajo presión aumentada, la presión se controla inicialmente durante un segmento IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico de 5 minutos a temperatura ambiente y, a continuación, se ajusta al valor deseado (en este caso, 35 bar); a continuación, tras una fase de estabilización, se aumenta la temperatura a una velocidad de calentamiento constante de 10 K/min (ASTM E2009-08). La figura 2 muestra la evolución de la temperatura y la presión en función del tiempo.

Resultados y debate

Se investigaron varios aceites de cocina a una presión de oxígeno de 35 bares (flujo de gas de 100 ml/min) mediante la velocidad de calentamiento lineal. En la figura 3 se muestran comparativamente los resultados del comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de todos los aceites.

En estas condiciones de medición, el aceite de girasol y el de nuez presentan la mayor reactividad, mientras que el aceite de oliva tiene la mayor resistencia a la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación. Como criterio para el inicio de la reacción de combustión exotérmica, se utilizó el inicio extrapolado. Los valores resultantes para todos los aceites investigados se resumen en la tabla 3.

Tabla 3: Comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de todos los aceites de cocina en oxígeno (35 bar / 100 ml/min)

Una comparación de las mediciones repetidas en semillas de girasol y aceite de oliva muestra que existe una incertidumbre de menos de ± 1 K asociada a la determinación del inicio de la reacción de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación mediante el inicio extrapolado (figura 4). Esto demuestra que la mayoría de los aceites de cocina investigados pueden diferenciarse claramente en cuanto a su comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación (figura 3). Los aceites de girasol y de nuez, sin embargo, tienen valores tan similares a 143,0°C y 144,1°C que no es posible una diferenciación significativa en estas condiciones de medición. Para muestras que se comportan de forma tan diferente como los aceites de semillas de girasol (143,0°C) y de oliva (173,1°C) (véase la figura 3), lo ideal es una velocidad de calentamiento lineal, que permite diferenciar de forma significativa las distintas resistencias a la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación. Además, sería muy difícil o incluso imposible encontrar una temperatura con un programa de medición IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica a la que ambas muestras reaccionaran en un periodo de tiempo manejable.

Sin embargo, si el objetivo es diferenciar entre aceites que presentan un comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación muy similar, como el aceite de semilla de girasol (143,0 °C) y el aceite de nuez (144,1 °C) (véase la figura 3), resulta ventajoso realizar una prueba de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica. La muestra se calienta inicialmente a la temperatura deseada a una velocidad de calentamiento de 100 K/min; a continuación, tras una fase de estabilización de dos minutos, se abre la válvula de suministro de oxígeno y todo el instrumento se presuriza con oxígeno a 35 bares (ASTM D6186-08). La figura 5 ilustra el curso de la temperatura y la presión medidas. En este caso, la temperatura debe seleccionarse de forma que la muestra más reactiva muestre resistencia durante unos minutos antes de que se inicie la reacción exotérmica.

En la figura 6 se muestran los resultados de las pruebas de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica a 115°C y 35 bares de presión de oxígeno para las muestras de aceite de semilla de girasol y de nuez. El inicio de la reacción de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación (inicio extrapolado) se define aquí en segundos para una mejor ilustración. Las múltiples determinaciones del inicio de la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación muestran que el aceite de girasol, a 559,7 s (± 6), tiene una resistencia al oxígeno significativamente menor en estas condiciones que el aceite de nuez, a 621,4 s (± 6). A 60 s, la diferencia en el inicio de la reacción es aproximadamente diez veces superior a la incertidumbre de medición. Sin embargo, el aceite de oliva -también medido en estas condiciones a título comparativo- sigue siendo resistente durante varias horas.

Resumen

El comportamiento de oxidación de aceites, grasas, ceras o polímeros e hidrocarburos en general puede investigarse mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Diversas normas nacionales e internacionales recomiendan la caracterización utilizando determinados parámetros de medida, incluyendo diferentes tratamientos de temperatura (IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmico/dinámico), tipos de crisol (cilíndrico/SFI), atmósferas (aire sintético/oxígeno) o presiones (presión atmosférica/35 bar).

Para la caracterización de diferentes aceites de cocina, el control dinámico de la temperatura a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, una presión de oxígeno de 35 bar y un flujo de gas de 100 ml/min ha demostrado ser una combinación ventajosa.

Para muestras líquidas o para sustancias que cambian de viscosidad durante el calentamiento, los llamados crisoles SFI son especialmente adecuados, ya que la forma especial de sus fondos impide que la muestra se deslice por la pared del crisol o que cambie el área de contacto con el fondo del crisol de alguna otra forma.

Las muestras que presentan un comportamiento de oxidación muy similar en condiciones dinámicas pueden caracterizarse mejor en determinadas situaciones mediante un programa de temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica. Aunque primero habría que determinar la temperatura IsotérmicoLos ensayos a temperatura controlada y constante se denominan isotérmicos.isotérmica adecuada para una serie de muestras, este programa de medición suele ser más selectivo para muestras similares.