Úvod
Důležitou vlastností polymerů nebo uhlovodíků obecně je jejich stárnutí. Vliv okolních vlivů, jako je kyslík, UV záření, teplota a vlhkost, může ovlivnit kvalitu surovin i výrobků během aplikace nebo skladování. Z toho vyplývá potřeba informací o stabilitě při skladování nebo chování při stárnutí s ohledem na vstupní kontrolu zboží, zajištění kvality a trvanlivost organických látek. Bez ohledu na to, jaké chemické reakční mechanismy stojí za procesy stárnutí, všechny nakonec vedou k degradaci materiálu. Výsledkem tohoto štěpení molekul nebo molekulárních řetězců jsou stále menší fragmenty; čím dále stárnutí postupuje, tím menší jsou molekuly. Kratší molekulární řetězce zase vykazují vyšší reaktivitu vůči kyslíku, takže se snižuje jejich odolnost vůči kyslíku.
Všechny uhlovodíky reagují s kyslíkem silně exotermní oxidační reakcí, přičemž vzniká oxid uhličitý (CO2) a voda (H2O). Tyto oxidační reakce - spolu s chováním při tání a krystalizaci [1] - lze velmi snadno pozorovat pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Na základě reakčního chování lze určit aktuální stav látky s ohledem na stárnutí. Série vzorků se obvykle zkoumá za stejných podmínek a výsledky se porovnávají. Taková série měření má význam zejména tehdy, když se porovnávají vzorky různého stáří s nestárnoucím vzorkem. To je důvod, proč existuje tolik měřicích specifikací pro stanovení chování tuků, olejů, vosků nebo polymerů a uhlovodíků obecně při stárnutí (oxidační chování) pomocí DSC [2].
Specifikace měření
Oxidační reakce uhlovodíků s kyslíkem je buď - jako v případě olejů - reakcí kapalina-plyn, nebo - jako v případě polymerů - reakcí pevná látka-plyn. V obou případech je důležitý zejména reakční povrch, tj. povrch vzorku. Ve specifikacích měření je proto definována také hmotnost vzorku a metody přípravy vzorku, materiál kelímku nebo geometrie kelímku, reakční plyn (syntetický vzduch nebo čistý kyslík), rychlost proplachování, rychlost ohřevu a izotermická teplota.
V závislosti na materiálu vzorku a reaktivitě příslušné normy doporučují experimenty buď při konstantní teplotě (Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT = Oxidative-Induction Time), nebo při konstantní rychlosti ohřevu (Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. OOT = Oxidation Onset Temperature). Existují také specifikace měření, při nichž se používá konstantní průtok plynu za atmosférického tlaku nebo při zvýšeném tlaku kyslíku 35 barů (3,5 MPa). Protože proplachovací plyn pro tyto zkoušky - kyslík - je také reakčním plynem, je použitý tlak kyslíku nejen fyzikálním parametrem měření, ale také měřítkem koncentrace jednoho z reaktantů. Rychlost reakce se zvyšuje se zvyšujícím se tlakem kyslíku; měření při zvýšeném tlaku kyslíku proto představují zkoušky zrychleného stárnutí. Zvýšený tlak je výhodný také proto, že potlačuje rušivé kalorické vlivy - například ty, které by mohly vzniknout v důsledku odpařování zkoumaných kapalin. V následující tabulce jsou uvedeny nejběžnější normy ve vztahu k různým podmínkám měření:
Tabulka 1: Podmínky měření pro nejběžnější normy s ohledem na regulaci teploty a tlaku
1 bar | 35 bar | |
|---|---|---|
| Izotermický | ASTM D3895-07 ISO 11357-6 | ASTM D6186-08 ASTM D5483-05 ASTM D5885-05 ASTM E1858-08 |
| Dynamické | ASTM E2009-08 ISO 11357-6 | ASTM E2009-08 |
Tato aplikační poznámka byla napsána především s použitím podmínek měření navržených v normě ASTM E2009-08, protože tato norma se týká zejména kuchyňských olejů a doporučuje dynamická měření jak při atmosférickém, tak při zvýšeném tlaku. Výběr kelímku však byl proveden na základě doporučení norem ASTM D6186-08 a ASTM D5483-05, které upřednostňují kelímky "SFI" (SFI = Solid Fat Index) vyrobené z hliníku před jednoduchými hliníkovými kelímky válcového tvaru pro zkoumání maziv. Tento speciální tvar kelímku zajišťuje, že kontaktní plocha kapalného vzorku se dnem kelímku zůstává během měření nezměněna, protože zabraňuje tomu, aby kapalné látky vlivem kapilárních sil vystupovaly na boční plochy. Obrázek 1 ukazuje prohloubené okrajové zóny dna kelímku, které jsou pro kelímky SFI charakteristické.
Výroba těchto kelímků pomocí hliníkových kelímků válcového tvaru (obj. č. NGB810405) pomocí speciálního lisovacího nástroje (obj. č. 6.240.10-84.0.00) - stejně jako použití kelímků SFI při vyšetřování Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT - jsou popsány v literatuře [3].
Experimentální
Oxidační chování kuchyňských olejů ze slunečnicových semen, vlašských ořechů, řepky (kanoly), arašídů, dýňových semen, pistáciových semen a oliv bylo zkoumáno pomocí přístroje NETZSCH DSC 204 HP s t-senzorem. Jako proplachovací a tlakový plyn byl použit kyslík; rychlost proplachovacího plynu činila 100 ml/min. Oleje byly pipetovány do otevřených hliníkových kelímků (SFI) tak, aby bylo zajištěno úplné smáčení středních spodních částí kelímků. Parametry měření a hmotnosti vzorků jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 2: Podmínky měření
Dynamické | Izotermické | |
|---|---|---|
| Měřicí přístroj | HP-DSC 204 | HP-DSC 204 |
| Senzor | t-senzor | t-senzor |
| Chlazení | GN2, automatické | GN2, auto |
| Kelímek | Al otevřený, SFI | Al otevřený, SFI |
| Atmosféra | Kyslík (99,6 %) | Kyslík (99,5 %) |
| Průtok plynu | 100 ml/min | 100 ml/min |
| Tlak | 35 barů (3,5 MPa) | 35 bar (3,5 MPa) |
| Rychlost ohřevu | 10 K/min | 100 K/min |
| Hmotnosti vzorků | 3.05 mg (±0,03) | 3.05 mg (±0,03) |
Izotermické beztlakové zkoumání oxidačního chování se obvykle provádí zahřátím vzorku na příslušnou izotermickou teplotu pod ochranným plynem a po krátké stabilizační fázi se přepne čisticí plyn z inertního na oxidační (ISO 11357-6). Na rozdíl od toho se při zkoumání za zvýšeného tlaku nejprve po dobu 5 minut kontroluje izotermický úsek při pokojové teplotě a poté se tlak nastaví na požadovanou hodnotu (zde 35 bar); poté se po stabilizační fázi zvýší teplota při konstantní rychlosti ohřevu 10 K/min (ASTM E2009-08). Obrázek 2 ukazuje průběh teploty a tlaku v závislosti na čase.
Výsledky a diskuse
Různé kuchyňské oleje byly zkoumány při tlaku kyslíku 35 barů (průtok plynu 100 ml/min) pomocí lineární rychlosti zahřívání. Výsledky oxidačního chování všech olejů jsou srovnatelně znázorněny na obrázku 3.
Za těchto podmínek měření vykazují nejvyšší reaktivitu slunečnicový olej a olej z vlašských ořechů, zatímco nejvyšší odolnost vůči oxidaci má olivový olej. Jako kritérium pro počátek exotermické reakce hoření byl použit extrapolovaný počátek. Výsledné hodnoty pro všechny zkoumané oleje jsou shrnuty v tabulce 3.
Tabulka 3: Oxidační chování všech kuchyňských olejů v kyslíku (35 barů / 100 ml/min)
Původ | Slunečnicové semeno | Vlašský ořech | Řepka olejná | Arašídový | Dýňová semena | Pistácie | Olivový |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Výrobce | 1 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
Extraoplated Nástup [°C] | 143.0 | 144.1 | 156.6 | 166.5 | 166.9 | 171.2 | 173.1 |
Srovnání opakovaných měření na slunečnicovém a olivovém oleji ukazuje, že nejistota určení počátku oxidační reakce pomocí extrapolovaného počátku je menší než ± 1 K (obr. 4). To poskytuje důkaz, že většinu zkoumaných kuchyňských olejů lze jasně rozlišit, pokud jde o jejich oxidační chování (obrázek 3). Slunečnicový olej a olej z vlašských ořechů však mají při 143,0 °C a 144,1 °C tak podobné hodnoty, že výrazné rozlišení není za těchto podmínek měření možné. Pro vzorky, které se chovají tak odlišně jako slunečnicový (143,0 °C) a olivový olej (173,1 °C) (viz obr. 3), je ideální lineární rychlost zahřívání; ta umožňuje výrazně odlišit různé oxidační odpory. Kromě toho by bylo velmi obtížné nebo dokonce nemožné najít při IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermickém programu měření teplotu, při které by oba vzorky reagovaly ve zvládnutelné době.
Pokud je však cílem rozlišit oleje, které vykazují velmi podobné oxidační chování, jako je slunečnicový olej (143,0 °C) a olej z vlašských ořechů (144,1 °C) (viz obrázek 3), je výhodnější provést izotermickou oxidační zkoušku. Vzorek se nejprve zahřeje na požadovanou teplotu rychlostí ohřevu 100 K/min; poté se po dvouminutové stabilizační fázi otevře ventil přívodu kyslíku a celý přístroj se natlakuje kyslíkem na 35 barů (ASTM D6186-08). Obrázek 5 znázorňuje průběh naměřené teploty a tlaku. Teplota se přitom musí zvolit tak, aby nejreaktivnější vzorek vykazoval odpor po dobu několika minut, než začne exotermická reakce.
Výsledky IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických oxidačních zkoušek při 115 °C a tlaku kyslíku 35 barů pro vzorky slunečnicového a ořechového oleje jsou znázorněny na obrázku 6. Počátek oxidační reakce (extrapolovaný nástup) je zde pro lepší ilustraci definován v sekundách. Z vícenásobného stanovení počátku OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace vyplývá, že olej ze slunečnicových semen, 559,7 s (± 6), má za těchto podmínek výrazně nižší odolnost vůči kyslíku než olej z vlašských ořechů, 621,4 s (± 6). Při 60 s je rozdíl v počátku reakce přibližně desetkrát vyšší než nejistota měření. Olivový olej - pro srovnání rovněž měřený za těchto podmínek - však zůstává odolný po dobu několika hodin.
Souhrn
Oxidační chování olejů, tuků, vosků nebo polymerů a uhlovodíků obecně lze zkoumat pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Různé národní a mezinárodní normy doporučují charakterizaci pomocí určitých parametrů měření, včetně různých teplotních úprav (izotermická/dynamická), typů kelímků (válcové/SFI), atmosfér (syntetický vzduch/kyslík) nebo tlaků (atmosférický tlak/35 bar).
Pro charakterizaci různých kuchyňských olejů se jako výhodná kombinace ukázala dynamická regulace teploty při rychlosti ohřevu 10 K/min, tlaku kyslíku 35 bar a průtoku plynu 100 ml/min.
Pro kapalné vzorky nebo pro látky, které během zahřívání mění viskozitu, jsou obzvláště vhodné takzvané SFI kelímky, protože speciální tvar jejich dna zabraňuje tomu, aby vzorek vylézal na stěnu kelímku nebo aby jinak měnil kontaktní plochu se dnem kelímku.
Vzorky vykazující velmi podobné oxidační chování za dynamických podmínek lze v určitých situacích lépe charakterizovat pomocí IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermického teplotního programu. Ačkoli by bylo třeba nejprve určit vhodnou izotermickou teplotu pro sérii vzorků, je tento program měření často selektivnější pro podobné vzorky.