Giriş
Polimerlerin veya genel olarak hidrokarbonların önemli bir özelliği yaşlanma davranışlarıdır. Oksijen, UV radyasyonu, sıcaklık ve nem gibi çevresel etkilerin etkisi, uygulama veya depolama sırasında hem hammaddelerin hem de ürünlerin kalitesini etkileyebilir. Bu nedenle, gelen malların denetimi, kalite güvencesi ve organik maddelerin raf ömrü ile ilgili olarak depolama kararlılığı veya yaşlanma davranışı hakkında bilgiye ihtiyaç vardır. Yaşlanma süreçlerinin arkasında hangi kimyasal reaksiyon mekanizmalarının olduğuna bakılmaksızın, hepsi sonuçta malzemenin bozulmasına yol açar. Moleküllerin veya moleküler zincirlerin bu şekilde parçalanması giderek daha fazla smaller parçanın ortaya çıkmasına neden olur; yaşlanma ilerledikçe moleküller smaller hale gelir. Daha kısa moleküler zincirler ise oksijene karşı daha yüksek reaktivite gösterir, dolayısıyla oksijene karşı dirençleri azalır.
Karbondioksit (CO2) ve su (H2O) oluşurken, tüm hidrokarbonlar oksijenle ağır birEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon reaksiyonuna girer. Bu OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon reaksiyonları - erime ve KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme davranışı [1] ile birlikte - Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC) ile çok kolay bir şekilde gözlemlenebilir. Reaksiyon davranışına dayanarak, bir maddenin yaşlanma ile ilgili mevcut durumu belirlenebilir. Bir dizi numune genellikle aynı koşullar altında incelenir ve sonuçlar karşılaştırılır. Böyle bir ölçüm serisi, farklı yaşlardaki numuneler yaşlanmamış bir numune ile karşılaştırıldığında özellikle anlamlıdır. Bu nedenle, katı ve sıvı yağların, mumların veya genel olarak polimerlerin ve hidrokarbonların yaşlanma davranışını (OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon davranışı) DSC yardımıyla belirlemek için pek çok ölçüm spesifikasyonu mevcuttur [2].
Ölçüm Özellikleri
Hidrokarbonların oksijen ile OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon reaksiyonu ya - yağlarda olduğu gibi - bir sıvı-gaz reaksiyonu ya da - polimerlerde olduğu gibi - bir katı-gaz reaksiyonudur. Her iki durumda da, reaksiyon yüzeyi - yani numune yüzeyi - özellikle önemlidir. Bu nedenle, kroze malzemesi veya kroze geometrisi, reaksiyon gazı (sentetik hava veya saf oksijen), temizleme gazı oranı, ısıtma oranı ve İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal sıcaklık gibi numune kütlesi ve numune hazırlama yöntemleri de ölçüm spesifikasyonlarında tanımlanır.
Numune malzemesine ve reaktiviteye bağlı olarak, ilgili standartlar sabit bir sıcaklıkta (Oksidatif İndüksiyon Süresi (OIT) ve Oksidatif Başlangıç Sıcaklığı (OOT)Oksidatif İndüksiyon Süresi (izotermal OIT), (stabilize edilmiş) bir malzemenin oksidatif ayrışmaya karşı direncinin göreceli bir ölçüsüdür. Oksidatif İndüksiyon Sıcaklığı (dinamik OIT) veya Oksidatif Başlangıç Sıcaklığı (OOT), (stabilize edilmiş) bir malzemenin oksidatif ayrışmaya karşı direncinin göreceli bir ölçüsüdür.OIT = Oksidatif İndüksiyon Süresi) veya sabit bir ısıtma hızında (OOT = OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon Başlangıç Sıcaklığı) deney yapılmasını önermektedir. Atmosferik basınç altında veya 35 bar (3,5 MPa) artırılmış oksijen basıncında sabit bir gaz akış hızının kullanıldığı ölçüm spesifikasyonları da vardır. Bu testler için kullanılan temizleme gazı - oksijen - aynı zamanda bir reaksiyon gazı olduğundan, kullanılan oksijen basıncı sadece fiziksel bir ölçüm parametresi değil, aynı zamanda reaktanlardan birinin konsantrasyonu için de bir ölçüdür. Reaksiyon hızı artan oksijen basıncı ile artar; bu nedenle artan oksijen basıncında yapılan ölçümler hızlandırılmış yaşlandırma testleridir. Artan basınç, örneğin incelenen sıvıların buharlaşması nedeniyle ortaya çıkabilecek rahatsız edici kalorik etkileri bastırdığı için de avantajlıdır. Aşağıdaki tabloda, en yaygın standartlar çeşitli ölçüm koşullarıyla ilişkili olarak gösterilmektedir:
Tablo 1: Sıcaklık ve basınç kontrolü ile ilgili en yaygın standartlar için ölçüm koşulları
1 bar | 35 bar | |
|---|---|---|
| İzotermal | ASTM D3895-07 ISO 11357-6 | ASTM D6186-08 ASTM D5483-05 ASTM D5885-05 ASTM E1858-08 |
| Dinamik | ASTM E2009-08 ISO 11357-6 | ASTM E2009-08 |
Bu uygulama notu öncelikle ASTM E2009-08'de önerilen ölçüm koşulları kullanılarak yazılmıştır, çünkü bu standart özellikle yemeklik yağlarla ilgilidir ve hem atmosferik basınç hem de artan basınç altında dinamik ölçümler önermektedir. Bununla birlikte, kroze seçimi, yağlayıcıların incelenmesi için basit silindirik şekilli alüminyum krozeler yerine alüminyumdan yapılmış "SFI" krozelerini (SFI = Katı Yağ İndeksi) tercih eden ASTM D6186-08 ve ASTM D5483-05'teki önerilere dayanarak yapılmıştır. Bu özel kroze şekli, sıvı maddelerin kapiler kuvvet nedeniyle yanal yüzeylere sürünmesini önlediğinden, sıvı numunenin kroze tabanına temas alanının ölçüm sırasında değişmeden kalmasını sağlar. Şekil 1, SFI krozelerinin karakteristik özelliği olan kroze tabanının derinleştirilmiş kenar bölgelerini göstermektedir.
Bu krozelerin özel bir presleme aleti (sipariş no. 6.240.10-84.0.00) yardımıyla silindirik şekilli alüminyum krozeler (sipariş no. NGB810405) kullanılarak üretilmesi ve SFI krozelerinin Oksidatif İndüksiyon Süresi (OIT) ve Oksidatif Başlangıç Sıcaklığı (OOT)Oksidatif İndüksiyon Süresi (izotermal OIT), (stabilize edilmiş) bir malzemenin oksidatif ayrışmaya karşı direncinin göreceli bir ölçüsüdür. Oksidatif İndüksiyon Sıcaklığı (dinamik OIT) veya Oksidatif Başlangıç Sıcaklığı (OOT), (stabilize edilmiş) bir malzemenin oksidatif ayrışmaya karşı direncinin göreceli bir ölçüsüdür.OIT araştırmalarında kullanılması literatürde açıklanmıştır [3].
Deneysel
Ayçiçeği tohumu, ceviz, kolza tohumu (kanola), yer fıstığı, kabak çekirdeği, antep fıstığı tohumu ve zeytinden elde edilen yemeklik yağların OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon davranışı t-Sensörlü NETZSCH DSC 204 HP kullanılarak incelenmiştir. Oksijen, boşaltma ve basınç gazı olarak kullanıldı; boşaltma gazı oranı 100 ml/dak idi. Yağlar, açık alüminyum krozelerin (SFI) içine, krozelerin orta alt kısımlarının tamamen ıslanmasını sağlayacak şekilde pipetlenmiştir. Ölçüm parametreleri ve numune kütleleri Tablo 2'de özetlenmiştir.
Tablo 2: Ölçüm koşulları
Dinamik | İzotermal | |
|---|---|---|
| Ölçüm aleti | HP-DSC 204 | HP-DSC 204 |
| Sensör | t-sensör | t-sensör |
| Soğutma | GN2, otomatik | GN2, otomatik |
| Pota | Al open, SFI | Al open, SFI |
| Atmosfer | Oksijen (%99,6) | Oksijen (%99,5) |
| Gaz akış hızı | 100 ml/dak | 100 ml/dak |
| Basınç | 35 bar (3,5 MPa) | 35 bar (3,5 MPa) |
| Isıtma oranı | 10 K/dak | 100 K/dak |
| Örnek kütleler | 3.05 mg (±0,03) | 3.05 mg (±0,03) |
OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon davranışının İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal basınçsız araştırması genellikle numunenin koruyucu bir gaz altında uygun İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal sıcaklığa ısıtılması ve kısa bir stabilizasyon aşamasından sonra temizleme gazının inertten oksitleyiciye değiştirilmesi ile gerçekleştirilir (ISO 11357-6). Bunun aksine, artan basınç altında inceleme için, basınç başlangıçta oda sıcaklığında 5 dakikalık bir İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal bölüm için kontrol edilir ve daha sonra istenen değere ayarlanır (burada 35 bar); daha sonra, bir stabilizasyon aşamasından sonra, sıcaklık 10 K / dak sabit bir ısıtma hızında arttırılır (ASTM E2009-08). Şekil 2, zamanın bir fonksiyonu olarak sıcaklık ve basıncın seyrini göstermektedir.
Sonuçlar ve Tartışma
Çeşitli yemeklik yağlar 35 bar oksijen basıncında (gaz akışı 100 ml/dak) doğrusal ısıtma hızı ile incelenmiştir. OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon davranışı sonuçları tüm yağlar için Şekil 3'te karşılaştırmalı olarak gösterilmiştir.
Bu ölçüm koşulları altında, ayçiçeği tohumu ve ceviz yağı en yüksek reaktiviteyi sergilerken, zeytinyağı oksidasyona karşı en yüksek dirence sahiptir. EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.Ekzotermik yanma reaksiyonunun başlangıcı için bir kriter olarak, ekstrapole edilmiş başlangıç kullanılmıştır. İncelenen tüm yağlar için elde edilen değerler tablo 3'te özetlenmiştir.
Tablo 3: Tüm yemeklik yağların oksijen içindeki oksidasyon davranışı (35 bar / 100 ml/dak)
Köken | Ayçekirdeği | Ceviz | Kanola | Fıstık | Kabak çekirdeği | Antep Fıstığı | Zeytin |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Üretici firma | 1 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
Ekstraoplated Başlangıç [°C] | 143.0 | 144.1 | 156.6 | 166.5 | 166.9 | 171.2 | 173.1 |
Ayçiçeği tohumu ve zeytinyağı üzerinde tekrarlanan ölçümlerin karşılaştırılması, ekstrapole edilmiş başlangıç vasıtasıyla oksidasyon reaksiyonunun başlangıcının belirlenmesiyle ilişkili ± 1 K'den daha az bir belirsizlik olduğunu göstermektedir (şekil 4). Bu, incelenen yemeklik yağların çoğunun oksidasyon davranışları açısından açıkça ayırt edilebileceğine dair kanıt sağlamaktadır (şekil 3). Bununla birlikte, ayçiçeği tohumu ve ceviz yağları 143.0°C ve 144.1°C'de o kadar benzer değerlere sahiptir ki bu ölçüm koşulları altında önemli bir farklılaşma mümkün değildir. Ayçiçeği tohumu (143.0°C) ve zeytinyağı (173.1°C) gibi farklı davranan numuneler için (bkz. Şekil 3), doğrusal ısıtma hızı idealdir; oksidasyona karşı farklı dirençlerin önemli ölçüde ayırt edilmesini sağlar. Ayrıca, İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal bir ölçüm programı ile her iki numunenin de yönetilebilir bir süre içinde reaksiyon göstereceği bir sıcaklık bulmak çok zor, hatta imkansız olacaktır.
Ancak amaç, ayçiçeği tohumu yağı (143,0°C) ve ceviz yağı (144,1°C) gibi çok benzer oksidasyon davranışı sergileyen yağlar arasında ayrım yapmaksa (bkz. Şekil 3), izotermal oksidasyon testi avantajlıdır. Numune başlangıçta 100 K/dak ısıtma hızıyla istenen sıcaklığa ısıtılır; ardından iki dakikalık bir stabilizasyon aşamasından sonra oksijen besleme valfi açılır ve tüm cihaza 35 bar (ASTM D6186-08) oksijen basıncı verilir. Şekil 5 ölçülen sıcaklık ve basınç seyrini göstermektedir. Burada sıcaklık, EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik reaksiyon başlamadan önce en reaktif numunenin birkaç dakika boyunca direnç göstereceği şekilde selectayarlanmalıdır.
Ayçiçeği tohumu ve ceviz yağı numuneleri için 115°C'de ve 35 bar oksijen basıncında izotermal oksidasyon testlerinin sonuçları Şekil 6'da gösterilmektedir. OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon reaksiyonunun başlangıcı (ekstrapole edilmiş başlangıç) daha iyi bir gösterim için burada saniye cinsinden tanımlanmıştır. OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon başlangıcı için yapılan çoklu belirlemeler, 559,7 s'de (± 6) ayçiçeği tohumu yağının bu koşullar altında oksijene karşı 621,4 s'de (± 6) ceviz yağından önemli ölçüde daha düşük bir dirence sahip olduğunu göstermektedir. 60 s'de reaksiyon başlangıcındaki fark, ölçüm belirsizliğinden yaklaşık on kat daha fazladır. Ancak zeytinyağı - karşılaştırma için bu koşullar altında da ölçülmüştür - birkaç saat boyunca dirençli kalmaktadır.
Özet
Yağların, greslerin, mumların veya genel olarak polimerlerin ve hidrokarbonların oksidasyon davranışı Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC) ile araştırılabilir. Çeşitli ulusal ve uluslararası standartlar, farklı sıcaklık işlemleri (izotermal/dinamik), kroze tipleri (silindirik/SFI), atmosferler (sentetik hava/oksijen) veya basınçlar (atmosferik basınç/35 bar) dahil olmak üzere belirli ölçüm parametreleri kullanılarak karakterizasyon yapılmasını önermektedir.
Farklı yemeklik yağların karakterizasyonu için, 10 K/dak ısıtma hızında dinamik sıcaklık kontrolü, 35 bar oksijen basıncı ve 100 ml/dak gaz akışının avantajlı bir kombinasyon olduğu kanıtlanmıştır.
Sıvı numuneler veya ısıtma sırasında viskozitesi değişen maddeler için SFI olarak adlandırılan krozeler özellikle uygundur, çünkü tabanlarının özel şekli numunenin kroze duvarına sürünmesini veya kroze tabanı ile temas alanını başka bir şekilde değiştirmesini önler.
Dinamik koşullar altında çok benzer oksidasyon davranışı sergileyen numuneler, belirli durumlarda izotermal bir sıcaklık programı aracılığıyla daha iyi karakterize edilebilir. Uygun izotermal sıcaklığın öncelikle bir dizi numune için belirlenmesi gerekmesine rağmen, bu ölçüm programı benzer numuneler için genellikle daha selective.