HP-DSCによる食用油の酸化挙動に関する研究

はじめに

ポリマー、あるいは一般的な炭化水素の重要な特性は、その老化挙動である。酸素、紫外線、温度、湿度などの環境の影響は、塗布中や保管中の原料や製品の品質に影響を与えます。したがって、有機物質の受入検査、品質保証、貯蔵寿命に関して、貯蔵安定性や経時挙動に関する情報が必要とされている。どの化学反応メカニズムが老化プロセスの背後にあるかにかかわらず、それらはすべて最終的に材料の劣化につながる。この分子や分子鎖の切断によって、断片はますます小さくなり、老化が進めば進むほど分子は小さくなる。分子鎖が短くなると、酸素に対する反応性が高くなり、酸素に対する抵抗力が低下する。

すべての炭化水素は酸素と発熱（発熱性）酸化反応を起こし、二酸化炭素（_CO2）と水（H₂O）が生成される。これらの酸化反応は、融解・結晶化挙動[1]とともに、示差走査熱量測定（DSC）によって非常に容易に観察することができる。反応挙動に基づいて、経時変化に関する物質の現在の状態を決定することができる。通常、一連の試料を同一条件下で調査し、結果を比較します。このような一連の測定は、熟成年数の異なる試料を熟成していない試料と比較する場合に特に意味がある。これが、DSCを用いて油脂、ワックス、ポリマー、炭化水素全般の老化挙動（酸化挙動）を測定するための多くの測定仕様が存在する理由である[2]。

測定仕様

炭化水素の酸素による酸化反応は、油の場合は液体-気体反応であり、ポリマーの場合は固体-気体反応である。いずれの場合も、反応表面、すなわち試料表面が特に重要である。したがって、試料質量と試料調製法も測定仕様に定義され、るつぼ材料またはるつぼ形状、反応ガス（合成空気または純酸素）、パージガス速度、加熱速度、等温温度も測定仕様に定義される。

試料材料と反応性に応じて、関連規格は一定温度（OIT）および酸化開始温度（OOT）または一定加熱速度（OIT）および酸化開始温度（OOT）での実験を推奨しています。また、大気圧下または35 bar (3.5MPa)の高酸素圧で一定のガス流量を使用する場合の測定仕様もある。これらの試験のパージガスである酸素もまた反応ガスであるため、採用される酸素圧力は物理的な測定パラメーターであるだけでなく、反応物質の濃度の指標でもある。反応速度は酸素圧力の上昇とともに増加するため、酸素圧力を上昇させた状態での測定は老化促進試験となる。圧力を上げると、例えば調査対象の液体の蒸発によって生じる可能性のある熱量的な影響も抑制されるため、有利である。次の表では、最も一般的な規格をさまざまな測定条件との関連で示している：

表1：温度・圧力制御に関する最も一般的な規格の測定条件

このアプリケーションノートは、主にASTM E2009-08で提案されている測定条件を使用して作成されています。これは、この規格が特に食用油に関するものであり、大気圧下および高圧下での動的測定を推奨しているためです。しかし、るつぼの選択は、ASTM D6186-08およびASTM D5483-05の推奨に基づいて行われました。この規格では、潤滑油の調査には、単純な円筒形状のアルミニウム製るつぼよりも、アルミニウム製の「SFI」るつぼ（SFI = Solid Fat Index）が推奨されています。この特殊な形状のるつぼは、液体試料が毛管力によって側面の表面に這い上がるのを防ぐため、測定中、るつぼ底面との接触面積が変化しないことを保証します。図1は、SFIるつぼの特徴である、るつぼ底の深くなったエッジゾーンを示している。

特殊なプレスツール (注文番号 6.240.10-84.0.00) を使用した円筒形アルミニウムるつぼ (注文番号 NGB810405) を用いたこれらのるつぼの製造、および OIT 調査における SFI るつぼの使用は、すべて文献 [3] に記載されている。

実験的

ヒマワリ種子、クルミ、菜種（カノーラ）、ピーナッツ、カボチャ種子、ピスタチオ種子、オリーブ由来の食用油の酸化挙動を、NETZSCH DSC 204 HP with t-Sensorを用いて調べた。パージガスおよび圧力ガスとして酸素を使用し、パージガス速度は100ml/分であった。オイルは、るつぼの中央底部が完全に濡れるように、開放アルミニウムるつぼ（SFI）にピペットで注入した。測定パラメータと試料質量は表2にまとめた。

表2：測定条件

酸化挙動の等温無圧試験は、通常、保護ガス下で試料を適切な等温温度まで加熱し、短時間の安定化段階の後、パージガスを不活性ガスから酸化ガスに切り替えることによって実施される（ISO 11357-6）。これとは対照的に、圧力上昇下での試験では、最初に室温で5分間の等温区間を圧力制御し、その後所望の値（ここでは35bar）に設定します。次に、安定化段階の後、温度を10K/分の一定加熱速度で上昇させます（ASTM E2009-08）。図2は、温度と圧力の経過を時間の関数として示したものである。

結果と考察

様々な食用油を、酸素圧35 bar（ガス流量100 ml/min）で、直線加熱速度により調べた。酸化挙動の結果を図3に示す。

この測定条件では、ヒマワリ種子とクルミ油が最も高い反応性を示し、オリーブ油が最も酸化に強い。発熱（発熱性）燃焼反応の開始の基準として、外挿オンセットが用いられた。調査したすべてのオイルの結果を表3にまとめた。

表3：すべての食用油の酸素（35 bar / 100 ml/min）中における酸化挙動

ヒマワリ種子とオリーブ油の繰り返し測定の比較から、外挿されたオンセットによって酸化反応の開始を決定する際の不確かさは±1 K未満であることがわかった（図4）。これは、調査した食用油のほとんどが、酸化挙動に関して明確に区別できるという証拠となる（図3）。しかしながら、ヒマワリ種子油とクルミ油は、143.0℃と144.1℃の値が類似しているため、これらの測定条件下では有意な区別は不可能である。ヒマワリ種子油（143.0℃）とオリーブ油（173.1℃）（図3参照）のように挙動が異なる試料では、直線的な加熱速度が理想的である。さらに、等温測定プログラムでは、両試料が管理可能な時間内に反応する温度を見つけることは非常に困難か、不可能でさえある。

しかし、ヒマワリ種子油（143.0℃）とクルミ油（144.1℃）（図3参照）のように、非常に類似した酸化挙動を示す油を区別することが目的であれば、等温酸化試験が有利である。最初に試料を100 K/分の加熱速度で目的の温度まで加熱し、2分間の安定化段階を経た後、酸素供給バルブを開き、装置全体を35 barまで酸素で加圧する（ASTM D6186-08）。図5は、測定された温度と圧力の経過を示している。これにより、発熱（発熱性）反応が始まる前の数分間、最も反応性の高い試料が抵抗を示すように温度を選択する必要がある。

ヒマワリ種子とクルミ油試料について、115℃、35 barの酸素圧で等温酸化試験を行った結果を図6に示す。酸化反応の開始時間（外挿開始時間）は、分かりやすくするために秒単位で定義した。酸化反応の開始時間を複数回測定した結果、ヒマワリ種子油の559.7秒（±6）は、クルミ油の621.4秒（±6）に比べ、この条件下で酸素に対する抵抗力が著しく低いことがわかった。60秒における反応開始時間の差は、測定の不確かさの約10倍である。しかしオリーブオイルは、比較のためにこの条件下でも測定され、数時間耐性を維持した。

概要

油、グリース、ワックス、ポリマー、炭化水素の酸化挙動は、示差走査熱量測定（DSC）により調べることができます。様々な国内および国際規格が、異なる温度処理（等温/動的）、容器タイプ（円筒形/SFI）、雰囲気（合成空気/酸素）または圧力（大気圧/35 bar）など、特定の測定パラメーターを使用した特性評価を推奨している。

さまざまな食用油の特性評価には、加熱速度10 K/分、酸素圧力35 bar、ガス流量100 ml/分の動的温度制御が有利な組み合わせであることが証明されている。

液体試料または加熱中に粘度が変化する物質の場合、いわゆる SFI るつぼは、その底部の特殊な形状により、試料がるつぼの壁を這い上がったり、るつぼ底部との接触面積が何らかの方法で変化したりするのを防ぐため、特に適している。

動的条件下で非常に類似した酸化挙動を示す試料は、特定の状況下では、等温温度プログラムによってより良好に特性評価することができる。適切な等温温度は、最初に一連の試料について決定されなければならないが、この測定プログラムは、しばしば類似の試料に対してより選択的である。