Um estudo sobre o comportamento de oxidação de óleos de cozinha por meio de HP-DSC

Introdução

Um atributo importante dos polímeros, ou hidrocarbonetos em geral, é seu comportamento de envelhecimento. O impacto das influências ambientais, como oxigênio, radiação UV, temperatura e umidade, pode afetar a qualidade das matérias-primas e dos produtos durante a aplicação ou o armazenamento. Portanto, há uma necessidade de informações sobre a estabilidade do armazenamento ou o comportamento de envelhecimento com relação à inspeção de mercadorias recebidas, à garantia de qualidade e ao prazo de validade de substâncias orgânicas. Independentemente dos mecanismos de reação química que estão por trás dos processos de envelhecimento, todos eles acabam levando à degradação do material. Essa cisão de moléculas ou cadeias moleculares resulta em fragmentos cada vez mais smaller; quanto mais o envelhecimento avança, mais smaller as moléculas se tornam. As cadeias moleculares mais curtas, por sua vez, apresentam maior reatividade ao oxigênio e, portanto, sua resistência ao oxigênio é reduzida.

Todos os hidrocarbonetos reagem com o oxigênio em uma reação de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação fortemente exotérmica, enquanto o dióxido de carbono (_CO2) e a água (_H2O) são formados. Essas reações de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação - juntamente com o comportamento de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização [1] - podem ser facilmente observadas por meio da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Com base no comportamento da reação, é possível determinar o estado atual de uma substância com relação ao envelhecimento. Em geral, uma série de amostras é investigada sob condições idênticas e os resultados são comparados. Essa série de medições é particularmente significativa quando amostras de diferentes idades são comparadas com uma amostra não envelhecida. Essa é a razão pela qual existem tantas especificações de medição para determinar o comportamento de envelhecimento (comportamento de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação) de gorduras, óleos, ceras ou polímeros e hidrocarbonetos em geral com a ajuda do DSC [2].

Especificações de medição

A reação de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação dos hidrocarbonetos com o oxigênio é, como no caso dos óleos, uma reação líquido-gás ou, como no caso dos polímeros, uma reação sólido-gás. Em ambos os casos, a superfície de reação, ou seja, a superfície da amostra, é particularmente importante. Portanto, a massa da amostra e os métodos de preparação da amostra também são definidos nas especificações de medição, assim como o material do cadinho ou a geometria do cadinho, o gás de reação (ar sintético ou oxigênio puro), a taxa de gás de purga, a taxa de aquecimento e a temperatura isotérmica.

Dependendo do material da amostra e da reatividade, os padrões relevantes recomendam experimentos a uma temperatura constante (Tempo de indução oxidativa (OIT) e temperatura de início oxidativa (OOT)O tempo de indução oxidativa (OIT isotérmico) é uma medida relativa da resistência de um material (estabilizado) à decomposição oxidativa. A temperatura de indução oxidativa (OIT dinâmica) ou temperatura de início da oxidação (OOT) é uma medida relativa da resistência de um material (estabilizado) à decomposição oxidativa.OIT = Oxidative-Induction Time) ou a uma taxa de aquecimento constante (Tempo de indução oxidativa (OIT) e temperatura de início oxidativa (OOT)O tempo de indução oxidativa (OIT isotérmico) é uma medida relativa da resistência de um material (estabilizado) à decomposição oxidativa. A temperatura de indução oxidativa (OIT dinâmica) ou temperatura de início da oxidação (OOT) é uma medida relativa da resistência de um material (estabilizado) à decomposição oxidativa. OOT = Oxidation Onset Temperature). Há também especificações de medição para as quais uma taxa de fluxo de gás constante é empregada sob pressão atmosférica ou a uma pressão de oxigênio aumentada de 35 bar (3,5 MPa). Como o gás de purga para esses testes - oxigênio - também é um gás de reação, a pressão de oxigênio empregada não é apenas um parâmetro de medição física, mas também uma medida da concentração de um dos reagentes. A taxa de reação aumenta com o aumento da pressão de oxigênio; as medições com uma pressão de oxigênio maior são, portanto, testes de envelhecimento acelerado. O aumento da pressão também é vantajoso porque suprime influências calóricas perturbadoras - por exemplo, aquelas que podem ter surgido devido à evaporação dos líquidos que estão sendo investigados. Na tabela a seguir, os padrões mais comuns são mostrados em relação às várias condições de medição:

Tabela 1: Condições de medição para os padrões mais comuns com relação ao controle de temperatura e pressão

Esta nota de aplicação foi escrita usando principalmente as condições de medição sugeridas na norma ASTM E2009-08, uma vez que essa norma se refere especificamente a óleos de cozinha e recomenda medições dinâmicas tanto sob pressão atmosférica quanto sob pressão elevada. A escolha do cadinho, no entanto, foi feita com base nas recomendações das normas ASTM D6186-08 e ASTM D5483-05, que favorecem cadinhos "SFI" (SFI = Solid Fat Index) feitos de alumínio em vez de cadinhos simples de alumínio com formato cilíndrico para a investigação de lubrificantes. Esse formato especial de cadinho garante que a área de contato de uma amostra líquida com o fundo do cadinho permaneça inalterada durante a medição, pois evita que as substâncias líquidas subam para as superfícies laterais devido à força capilar. A Figura 1 mostra as zonas de bordas aprofundadas do fundo do cadinho, que são características dos cadinhos SFI.

A produção desses cadinhos usando cadinhos de alumínio de formato cilíndrico (número de pedido NGB810405) com a ajuda de uma ferramenta de prensagem especial (número de pedido 6.240.10-84.0.00), bem como o uso de cadinhos SFI em investigações Tempo de indução oxidativa (OIT) e temperatura de início oxidativa (OOT)O tempo de indução oxidativa (OIT isotérmico) é uma medida relativa da resistência de um material (estabilizado) à decomposição oxidativa. A temperatura de indução oxidativa (OIT dinâmica) ou temperatura de início da oxidação (OOT) é uma medida relativa da resistência de um material (estabilizado) à decomposição oxidativa.OIT, estão todos descritos na literatura [3].

Experimental

O comportamento de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação dos óleos de cozinha derivados de semente de girassol, noz, colza (canola), amendoim, semente de abóbora, semente de pistache e oliva foi investigado usando um NETZSCH DSC 204 HP com t-Sensor. O oxigênio foi usado como gás de purga e pressão; a taxa de gás de purga foi de 100 ml/min. Os óleos foram pipetados em cadinhos de alumínio abertos (SFI) de forma a garantir que as áreas centrais do fundo dos cadinhos fossem completamente molhadas. Os parâmetros de medição e as massas das amostras estão resumidos na tabela 2.

Tabela 2: Condições de medição

A investigação isotérmica sem pressão do comportamento de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação geralmente é realizada aquecendo-se a amostra até a temperatura isotérmica apropriada sob um gás protetor e, após uma breve fase de estabilização, mudando o gás de purga de inerte para oxidante (ISO 11357-6). Em contraste com isso, para a investigação sob pressão aumentada, a pressão é inicialmente controlada para um segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico de 5 minutos em temperatura ambiente e, em seguida, é definida para o valor desejado (aqui 35 bar); em seguida, após uma fase de estabilização, a temperatura é aumentada a uma taxa de aquecimento constante de 10 K/min (ASTM E2009-08). A Figura 2 mostra o curso da temperatura e da pressão em função do tempo.

Resultados e discussão

Vários óleos de cozinha foram investigados a uma pressão de oxigênio de 35 bar (fluxo de gás de 100 ml/min) por meio da taxa de aquecimento linear. Os resultados do comportamento de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação são retratados comparativamente na figura 3 para todos os óleos.

Nessas condições de medição, os óleos de semente de girassol e de nozes apresentam a maior reatividade, enquanto o óleo de oliva tem a maior resistência à OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação. Como critério para o início da reação de combustão exotérmica, foi usado o início extrapolado. Os valores resultantes para todos os óleos investigados estão resumidos na tabela 3.

Tabela 3: Comportamento de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação de todos os óleos de cozinha em oxigênio (35 bar / 100 ml/min)

Uma comparação das medições repetidas em sementes de girassol e azeite de oliva mostra que há uma incerteza de menos de ± 1 K associada à determinação do início da reação de oxidação por meio do início extrapolado (figura 4). Isso comprova que a maioria dos óleos de cozinha investigados pode ser claramente diferenciada em relação ao seu comportamento de oxidação (figura 3). Os óleos de semente de girassol e de nozes, entretanto, têm valores tão semelhantes a 143,0°C e 144,1°C que não é possível fazer uma diferenciação significativa nessas condições de medição. Para amostras que se comportam de forma tão diferente quanto os óleos de semente de girassol (143,0°C) e de oliva (173,1°C) (veja a figura 3), a taxa de aquecimento linear é ideal; ela permite que as diferentes resistências à oxidação sejam diferenciadas de forma significativa. Além disso, seria muito difícil ou até mesmo impossível encontrar uma temperatura com um programa de medição isotérmica em que ambas as amostras reagissem em um período de tempo gerenciável.

No entanto, se o objetivo for diferenciar os óleos que apresentam um comportamento de oxidação muito semelhante, como o óleo de semente de girassol (143,0 °C) e o óleo de noz (144,1 °C) (consulte a figura 3), um teste de oxidação isotérmica será vantajoso. A amostra é inicialmente aquecida até a temperatura desejada a uma taxa de aquecimento de 100 K/min; em seguida, após uma fase de estabilização de dois minutos, a válvula de fornecimento de oxigênio é aberta e todo o instrumento é pressurizado com oxigênio a 35 bar (ASTM D6186-08). A Figura 5 ilustra a temperatura medida e o curso da pressão. Assim, a temperatura deve ser selected de modo que a amostra mais reativa exiba resistência por alguns minutos antes do início da reação exotérmica.

Os resultados dos testes de oxidação isotérmica a 115°C e 35 bar de pressão de oxigênio para as amostras de óleo de semente de girassol e de noz estão representados na figura 6. O início da reação de oxidação (início extrapolado) é definido aqui em segundos para melhor ilustração. As múltiplas determinações para o início da oxidação mostram que o óleo de semente de girassol, em 559,7 s (± 6), tem uma resistência significativamente menor ao oxigênio nessas condições do que o óleo de noz, em 621,4 s (± 6). Aos 60 s, a diferença no início da reação é aproximadamente dez vezes maior do que a incerteza da medição. No entanto, o azeite de oliva - também medido nessas condições para comparação - permanece resistente por várias horas.

Resumo

O comportamento de oxidação de óleos, graxas, ceras ou polímeros e hidrocarbonetos em geral pode ser investigado por meio da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Várias normas nacionais e internacionais recomendam a caracterização usando determinados parâmetros de medição, incluindo diferentes tratamentos de temperatura (IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico/dinâmico), tipos de cadinho (cilíndrico/SFI), atmosferas (ar sintético/oxigênio) ou pressões (pressão atmosférica/35 bar).

Para a caracterização de diferentes óleos de cozinha, o controle dinâmico de temperatura a uma taxa de aquecimento de 10 K/min, uma pressão de oxigênio de 35 bar e um fluxo de gás de 100 ml/min provaram ser uma combinação vantajosa.

Para amostras líquidas ou para substâncias que mudam de viscosidade durante o aquecimento, os chamados cadinhos SFI são especialmente adequados, pois o formato especial de seus fundos evita que a amostra suba pela parede do cadinho ou altere a área de contato com o fundo do cadinho de alguma outra forma.

As amostras que exibem um comportamento de oxidação muito semelhante sob condições dinâmicas podem ser melhor caracterizadas em determinadas situações por meio de um programa de temperatura isotérmica. Embora a temperatura isotérmica apropriada tenha que ser determinada primeiro para uma série de amostras, esse programa de medição costuma ser mais selectivo para amostras semelhantes.