Bevezetés
A polimerek vagy általában a szénhidrogének fontos tulajdonsága az öregedési viselkedésük. Az olyan környezeti hatások, mint az oxigén, az UV-sugárzás, a hőmérséklet és a páratartalom hatással lehetnek mind a nyersanyagok, mind a termékek minőségére az alkalmazás vagy a tárolás során. Ezért a bejövő áruk ellenőrzése, a minőségbiztosítás és a szerves anyagok eltarthatósági ideje tekintetében szükség van a tárolási stabilitásra vagy az öregedési viselkedésre vonatkozó információkra. Függetlenül attól, hogy az öregedési folyamatok mögött milyen kémiai reakciómechanizmusok állnak, végső soron mindegyik az anyag lebomlásához vezet. A molekulák vagy molekulaláncok szétválása egyre kisebb töredékeket eredményez; minél tovább halad az öregedés, annál kisebbek lesznek a molekulák. A rövidebb molekulaláncok viszont nagyobb reakcióképességet mutatnak az oxigénnel szemben, így az oxigénnel szembeni ellenállásuk csökken.
Minden szénhidrogén erősen exoterm OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs reakcióban reagál az oxigénnel, miközben szén-dioxid (CO2) és víz (H2O) keletkezik. Ezek az OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs reakciók - az olvadási és kristályosodási viselkedéssel együtt [1] - nagyon könnyen megfigyelhetők differenciál pásztázó kalorimetriával (DSC). A reakcióviselkedés alapján meghatározható az anyag aktuális állapota az öregedés szempontjából. A minták egy sorozatát általában azonos körülmények között vizsgálják, és az eredményeket összehasonlítják. Egy ilyen méréssorozat különösen akkor értelmes, ha különböző korú mintákat hasonlítanak össze egy nem öregedett mintával. Ez az oka annak, hogy a zsírok, olajok, viaszok vagy általában a polimerek és szénhidrogének öregedési viselkedésének (OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs viselkedésének) DSC segítségével történő meghatározására oly sok mérési előírás létezik [2].
Mérési specifikációk
A szénhidrogének oxigénnel történő OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs reakciója vagy - mint az olajok esetében - folyadék-gáz reakció, vagy - mint a polimerek esetében - szilárd-gáz reakció. Mindkét esetben különösen fontos a reakciófelület, azaz a minta felülete. A mérési előírásokban ezért a mintatömeget és a mintaelőkészítési módszereket is meghatározzák, csakúgy, mint a tégely anyagát vagy a tégely geometriáját, a reakciógázt (szintetikus levegő vagy tiszta oxigén), az öblítőgáz sebességét, a fűtési sebességet és az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékletet.
A minta anyagától és a reaktivitástól függően a vonatkozó szabványok vagy állandó hőmérsékleten (Oxidatív indukciós idő (OIT) és oxidatív indukciós hőmérséklet (OOT)Az oxidatív indukciós idő (izotermikus OIT) egy (stabilizált) anyag oxidatív bomlással szembeni ellenállásának relatív mérőszáma. Az oxidatív indukciós hőmérséklet (dinamikus OIT) vagy oxidatív indukciós hőmérséklet (OOT) egy (stabilizált) anyag oxidatív bomlással szembeni ellenállásának relatív mérőszáma.OIT = Oxidatív indukciós idő), vagy állandó fűtési sebességgel (Oxidatív indukciós idő (OIT) és oxidatív indukciós hőmérséklet (OOT)Az oxidatív indukciós idő (izotermikus OIT) egy (stabilizált) anyag oxidatív bomlással szembeni ellenállásának relatív mérőszáma. Az oxidatív indukciós hőmérséklet (dinamikus OIT) vagy oxidatív indukciós hőmérséklet (OOT) egy (stabilizált) anyag oxidatív bomlással szembeni ellenállásának relatív mérőszáma.OOT = Oxidation Onset Temperature) végzett kísérleteket javasolnak. Vannak olyan mérési előírások is, amelyekben állandó gázáramlási sebességet alkalmaznak légköri nyomáson vagy 35 bar (3,5 MPa) megnövelt oxigénnyomáson. Mivel ezekben a vizsgálatokban az öblítőgáz - az oxigén - egyben reakciógáz is, az alkalmazott oxigénnyomás nem csak egy fizikai mérési paraméter, hanem az egyik reakcióközeg koncentrációjának mérőszáma is. A reakciósebesség az oxigénnyomás növekedésével nő; a megnövelt oxigénnyomáson végzett mérések ezért gyorsított öregedési vizsgálatok. A megnövelt nyomás azért is előnyös, mert elnyomja a zavaró - például a vizsgált folyadékok elpárolgása miatt esetleg fellépő - kalorikus hatásokat. A következő táblázatban a legelterjedtebb szabványok szerepelnek a különböző mérési körülményekhez viszonyítva:
Táblázat: A leggyakoribb szabványok mérési feltételei a hőmérséklet- és nyomásszabályozás tekintetében
1 bar | 35 bar | |
|---|---|---|
| IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus | ASTM D3895-07 ISO 11357-6 | ASTM D6186-08 ASTM D5483-05 ASTM D5885-05 ASTM E1858-08 |
| Dinamikus | ASTM E2009-08 ISO 11357-6 | ASTM E2009-08 |
Ezt az alkalmazási útmutatót elsősorban az ASTM E2009-08 szabványban javasolt mérési feltételek felhasználásával írták, mivel ez a szabvány kifejezetten az étolajokra vonatkozik, és dinamikus méréseket javasol mind légköri nyomáson, mind megnövelt nyomáson. A tégely kiválasztása azonban az ASTM D6186-08 és az ASTM D5483-05 szabványok ajánlásai alapján történt, amelyek a kenőanyagok vizsgálatához az alumíniumból készült "SFI" tégelyeket (SFI = Solid Fat Index) részesítik előnyben az egyszerű, hengeres alakú alumíniumtégelyekkel szemben. Ez a speciális tégelyforma biztosítja, hogy a folyékony minta és a tégely alja közötti érintkezési felület a mérés során változatlan marad, mivel megakadályozza, hogy a folyékony anyagok a kapilláris erő hatására felkússzanak az oldalsó felületekre. Az 1. ábra mutatja a tégelyfenék mélyített peremzónáit, amelyek az SFI-tégelyekre jellemzőek.
Ezeknek a tégelyeknek az előállítását henger alakú alumíniumtégelyek (rendelési szám: NGB810405) felhasználásával, egy speciális présszerszám (rendelési szám: 6.240.10-84.0.00) segítségével - valamint az SFI-tégelyek Oxidatív indukciós idő (OIT) és oxidatív indukciós hőmérséklet (OOT)Az oxidatív indukciós idő (izotermikus OIT) egy (stabilizált) anyag oxidatív bomlással szembeni ellenállásának relatív mérőszáma. Az oxidatív indukciós hőmérséklet (dinamikus OIT) vagy oxidatív indukciós hőmérséklet (OOT) egy (stabilizált) anyag oxidatív bomlással szembeni ellenállásának relatív mérőszáma.OIT-vizsgálatokban való felhasználását - az irodalomban [3] ismertetjük.
Kísérleti
A napraforgómagból, dióból, repcéből (repce), földimogyoróból, tökmagból, pisztáciamagból és olívabogyóból származó étolajok OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs viselkedését vizsgáltuk egy t-érzékelővel ellátott NETZSCH DSC 204 HP segítségével. Oxigént használtunk tisztító- és nyomógázként; a tisztítógáz sebessége 100 ml/perc volt. Az olajokat nyitott alumíniumtégelyekbe (SFI) pipettáztuk úgy, hogy a tégelyek középső alsó részei teljesen nedvesek legyenek. A mérési paramétereket és a minták tömegét a 2. táblázat foglalja össze.
Táblázat: Mérési feltételek
Dinamikus | ||
|---|---|---|
| Mérőműszer | HP-DSC 204 | HP-DSC 204 |
| Érzékelő | t-érzékelő | t-érzékelő |
| Hűtés | GN2, automatikus | GN2, automatikus |
| Tégely | Al nyitott, SFI | Al nyitott, SFI |
| Atmoszféra | Oxigén (99,6%) | Oxigén (99,5%) |
| Gázáramlás | 100 ml/perc | 100 ml/min |
| Nyomás | 35 bar (3,5 MPa) | 35 bar (3,5 MPa) |
| Fűtési sebesség | 10 K/perc | 100 K/perc |
| Mintatömegek | 3.05 mg (±0,03) | 3.05 mg (±0,03) |
Az OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs viselkedés izoterm nyomás nélküli vizsgálata általában úgy történik, hogy a mintát megfelelő IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékletre melegítik védőgáz alatt, majd egy rövid stabilizációs fázis után az öblítőgázt inertről oxidálóra váltják (ISO 11357-6). Ezzel szemben a megnövelt nyomás alatti vizsgálatnál a nyomást először egy 5 perces IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakaszon szobahőmérsékleten szabályozzák, majd a kívánt értékre (itt 35 bar) állítják be; ezután egy stabilizációs fázis után a hőmérsékletet 10 K/perc állandó fűtési sebességgel növelik (ASTM E2009-08). A 2. ábra a hőmérséklet és a nyomás alakulását mutatja az idő függvényében.
Eredmények és vita
Különböző étolajokat vizsgáltunk 35 bar oxigénnyomáson (gázáramlás 100 ml/perc) lineáris fűtési sebességgel. Az OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs viselkedés eredményeit a 3. ábra összehasonlítóan ábrázolja az összes olaj esetében.
Ilyen mérési körülmények között a napraforgómag- és a dióolaj mutatja a legnagyobb reakcióképességet, míg az olívaolaj a legnagyobb OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs ellenállást. Az exoterm égési reakció kezdetének kritériumaként az extrapolált kezdetet használták. Az így kapott értékeket az összes vizsgált olaj esetében a 3. táblázat foglalja össze.
Táblázat: Az összes étolaj OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs viselkedése oxigénben (35 bar / 100 ml/perc)
Származás | Napraforgómag | Dió | Repce | Földimogyoró | Tökmag | Pisztácia | Olívaolaj |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Gyártó | 1 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
Extraoplated Keletkezés [°C] | 143.0 | 144.1 | 156.6 | 166.5 | 166.9 | 171.2 | 173.1 |
A napraforgómagon és az olívaolajon végzett ismételt mérések összehasonlítása azt mutatja, hogy az oxidációs reakció kezdetének extrapolált kezdete alapján történő meghatározásához kevesebb mint ± 1 K bizonytalanság társul (4. ábra). Ez azt bizonyítja, hogy a legtöbb vizsgált étolaj oxidációs viselkedése egyértelműen megkülönböztethető (3. ábra). A napraforgómag- és a dióolajok azonban 143,0 °C és 144,1 °C-on olyan hasonló értékeket mutatnak, hogy jelentős megkülönböztetés nem lehetséges ezeknél a mérési körülményeknél. Az olyan eltérő viselkedésű minták esetében, mint a napraforgómag (143,0°C) és az olívaolaj (173,1°C) (lásd a 3. ábrát), a lineáris fűtési sebesség ideális; ez lehetővé teszi a különböző oxidációs ellenállások jelentős megkülönböztetését. Ráadásul izoterm mérési programmal nagyon nehéz, sőt lehetetlen lenne olyan hőmérsékletet találni, amelyen mindkét minta kezelhető időn belül reagálna.
Ha azonban az a cél, hogy megkülönböztessük a nagyon hasonló oxidációs viselkedésű olajokat, mint például a napraforgómagolaj (143,0 °C) és a dióolaj (144,1 °C) (lásd a 3. ábrát), akkor az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus oxidációs vizsgálat előnyös. A mintát kezdetben 100 K/perc fűtési sebességgel a kívánt hőmérsékletre melegítjük; majd egy kétperces stabilizációs fázis után az oxigénellátó szelepet megnyitjuk, és az egész műszert 35 bar nyomás alá helyezzük oxigénnel (ASTM D6186-08). Az 5. ábra a mért hőmérséklet- és nyomásfolyamatot szemlélteti. Itt a hőmérsékletet úgy kell megválasztani, hogy a legreaktívabb minta néhány percig ellenállást mutasson, mielőtt az exoterm reakció beindul.
A napraforgómag- és dióolajminták 115 °C-on és 35 bar oxigénnyomáson végzett IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus oxidációs vizsgálatainak eredményeit a 6. ábra mutatja. Az oxidációs reakció kezdetét (extrapolált kezdete) a jobb szemléltetés érdekében másodpercben határoztuk meg. Az oxidáció kezdetére vonatkozó többszörös meghatározások azt mutatják, hogy a napraforgómagolaj 559,7 s (± 6) értékkel lényegesen kisebb ellenállást mutat az oxigénnel szemben ilyen körülmények között, mint a dióolaj 621,4 s (± 6) értékkel. A 60 s-nál a reakció kezdetének különbsége körülbelül tízszer nagyobb, mint a mérési bizonytalanság. Az olívaolaj azonban - összehasonlításképpen szintén ilyen körülmények között mérve - több órán keresztül ellenálló marad.
Összefoglaló
Az olajok, zsírok, viaszok, polimerek és általában a szénhidrogének oxidációs viselkedése differenciál pásztázó kalorimetriával (DSC) vizsgálható. Különböző nemzeti és nemzetközi szabványok ajánlják a jellemzést bizonyos mérési paraméterek alkalmazásával, beleértve a különböző hőmérsékleti kezeléseket (IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus/dinamikus), tégelytípusokat (hengeres/SFI), atmoszférákat (szintetikus levegő/oxigén) vagy nyomásokat (légköri nyomás/35 bar).
A különböző étolajok jellemzésére a dinamikus hőmérséklet-szabályozás 10 K/perc fűtési sebességgel, 35 bar oxigénnyomással és 100 ml/perc gázáramlással előnyös kombinációnak bizonyult.
Folyékony mintákhoz vagy olyan anyagokhoz, amelyek viszkozitása a melegítés során megváltozik, az úgynevezett SFI-tégelyek különösen alkalmasak, mivel az aljuk speciális alakja megakadályozza, hogy a minta felkússzon a tégely falán, vagy más módon megváltoztassa a tégely aljával érintkező felületet.
A dinamikus körülmények között nagyon hasonló oxidációs viselkedést mutató minták bizonyos helyzetekben jobban jellemezhetők izoterm hőmérsékleti programmal. Bár a megfelelő IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékletet először meg kell határozni egy mintasorozatra, ez a mérési program gyakran szelektívebb a hasonló minták esetében.