Tutkimus ruokaöljyjen hapettumiskäyttäytymisestä HP-DSC:n avulla

Johdanto

Polymeerien tai hiilivetyjen tärkeä ominaisuus on niiden ikääntymiskäyttäytyminen. Ympäristövaikutusten, kuten hapen, UV-säteilyn, lämpötilan ja kosteuden vaikutus voi vaikuttaa sekä raaka-aineiden että tuotteiden laatuun käytön tai varastoinnin aikana. Näin ollen tarvitaan tietoa varastointistabiilisuudesta tai ikääntymiskäyttäytymisestä saapuvien tavaroiden tarkastuksen, laadunvarmistuksen ja orgaanisten aineiden säilyvyysajan osalta. Riippumatta siitä, mitkä kemialliset reaktiomekanismit ovat vanhenemisprosessien taustalla, ne kaikki johtavat lopulta materiaalin hajoamiseen. Tämä molekyylien tai molekyyliketjujen HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen johtaa yhä pienempiin fragmentteihin; mitä pidemmälle vanheneminen etenee, sitä pienemmiksi molekyylit muuttuvat. Lyhyemmät molekyyliketjut puolestaan reagoivat herkemmin hapen kanssa, joten niiden hapenkestävyys heikkenee.

Kaikki hiilivedyt reagoivat hapen kanssa voimakkaasti eksotermisessä hapettumisreaktiossa, jolloin muodostuu hiilidioksidia (_CO2) ja vettä (_H2O). Nämä hapettumisreaktiot - sekä sulamis- ja kiteytymiskäyttäytyminen [1] - voidaan hyvin helposti havaita differentiaalisen pyyhkäisykalorimetrian (DSC) avulla. Reaktiokäyttäytymisen perusteella voidaan määrittää aineen nykyinen tila vanhenemisen suhteen. Yleensä tutkitaan sarja näytteitä samanlaisissa olosuhteissa ja tuloksia verrataan keskenään. Tällainen mittaussarja on erityisen mielekäs, kun eri-ikäisiä näytteitä verrataan vanhentamattomaan näytteeseen. Tästä syystä on olemassa niin monia mittausspesifikaatioita rasvojen, öljyjen, vahojen tai yleensä polymeerien ja hiilivetyjen ikääntymiskäyttäytymisen (hapettumiskäyttäytymisen) määrittämiseksi DSC:n avulla [2].

Mittauksen tekniset tiedot

Hiilivetyjen hapettumisreaktio hapen kanssa on joko - kuten öljyjen tapauksessa - nestekaasureaktio tai - kuten polymeerien tapauksessa - kiinteä kaasureaktio. Kummassakin tapauksessa reaktiopinta eli näytteen pinta on erityisen tärkeä. Näytteen massa ja näytteen valmistusmenetelmät määritellään sen vuoksi myös mittausspesifikaatioissa, samoin kuin upokkaiden materiaali tai geometria, reaktiokaasu (synteettinen ilma tai puhdas happi), puhdistuskaasun määrä, lämmitysnopeus ja IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen lämpötila.

Näytemateriaalista ja reaktiivisuudesta riippuen asiaa koskevissa standardeissa suositellaan kokeita joko vakiolämpötilassa (Oksidatiivisen induktion aika (OIT) ja oksidatiivisen alkamislämpötila (OOT)Oksidatiivinen induktioaika (isoterminen OIT) on suhteellinen mittari, jolla mitataan (stabiloidun) materiaalin vastustuskykyä hapettuvalle hajoamiselle. Oksidatiivinen induktiolämpötila (dynaaminen OIT) tai oksidatiivinen alkamislämpötila (Oxidative-Onset Temperature, OOT) on (stabiloidun) materiaalin oksidatiivisen hajoamisen vastustuskyvyn suhteellinen mitta.OIT = Oxidative-Induction Time) tai vakiolämmitysnopeudella (Oksidatiivisen induktion aika (OIT) ja oksidatiivisen alkamislämpötila (OOT)Oksidatiivinen induktioaika (isoterminen OIT) on suhteellinen mittari, jolla mitataan (stabiloidun) materiaalin vastustuskykyä hapettuvalle hajoamiselle. Oksidatiivinen induktiolämpötila (dynaaminen OIT) tai oksidatiivinen alkamislämpötila (Oxidative-Onset Temperature, OOT) on (stabiloidun) materiaalin oksidatiivisen hajoamisen vastustuskyvyn suhteellinen mitta.OOT = Oxidation Onset Temperature). On olemassa myös mittausspesifikaatioita, joissa käytetään vakiokaasun virtausnopeutta ilmakehän paineessa tai korotetussa 35 baarin (3,5 MPa) happipaineessa. Koska näissä testeissä käytettävä puhdistuskaasu - happi - on myös reaktiokaasu, käytetty happipaine ei ole ainoastaan fysikaalinen mittausparametri vaan myös yhden reaktioaineena toimivan aineen pitoisuuden mittari. Reaktionopeus kasvaa happipaineen kasvaessa, joten mittaukset, joissa happipaine nousee, ovat kiihdytettyjä ikääntymistestejä. Kohonnut paine on edullinen myös siksi, että se vaimentaa häiritseviä lämpövaikutuksia - esimerkiksi sellaisia, jotka ovat voineet syntyä tutkittavan nesteen haihtumisesta. Seuraavassa taulukossa esitetään yleisimmät standardit eri mittausolosuhteiden osalta:

Taulukko 1: Yleisimpien standardien mittausolosuhteet lämpötilan ja paineen säädön osalta

Tämä sovellusohje on kirjoitettu käyttäen ensisijaisesti ASTM E2009-08 -standardissa ehdotettuja mittausolosuhteita, koska kyseinen standardi koskee erityisesti ruokaöljyjä ja siinä suositellaan dynaamisia mittauksia sekä ilmakehän paineessa että korotetussa paineessa. Upokkaiden valinta perustui kuitenkin ASTM D6186-08- ja ASTM D5483-05 -standardien suosituksiin, joissa suositaan alumiinista valmistettuja SFI-upokkaita (SFI = Solid Fat Index) yksinkertaisten sylinterimäisten alumiini-upokkaiden sijasta voiteluaineiden tutkimiseen. Tämä erityinen upokasmuoto varmistaa, että nestemäisen näytteen kosketuspinta-ala upokkaan pohjaan pysyy muuttumattomana mittauksen aikana, koska se estää nestemäisiä aineita hiipimästä kapillaarivoiman vaikutuksesta sivupinnoille. Kuvassa 1 näkyy SFI:n upokkaille ominaiset syvennetyt reunavyöhykkeet upokkaan pohjassa.

Näiden upokkaiden valmistusta käyttäen sylinterimäisesti muotoiltuja alumiiniupokkaita (tilausnumero NGB810405) erityisen puristustyökalun avulla (tilausnumero 6.240.10-84.0.00) - sekä SFI-upokkaiden käyttöä Oksidatiivisen induktion aika (OIT) ja oksidatiivisen alkamislämpötila (OOT)Oksidatiivinen induktioaika (isoterminen OIT) on suhteellinen mittari, jolla mitataan (stabiloidun) materiaalin vastustuskykyä hapettuvalle hajoamiselle. Oksidatiivinen induktiolämpötila (dynaaminen OIT) tai oksidatiivinen alkamislämpötila (Oxidative-Onset Temperature, OOT) on (stabiloidun) materiaalin oksidatiivisen hajoamisen vastustuskyvyn suhteellinen mitta.OIT-tutkimuksissa - on kuvattu kirjallisuudessa [3].

Kokeellinen

Auringonkukansiemenistä, saksanpähkinöistä, rapsista (rypsi), maapähkinöistä, kurpitsansiemenistä, pistaasinsiemenistä ja oliivista saatujen ruokaöljyjen hapettumiskäyttäytymistä tutkittiin t-anturilla varustetulla NETZSCH DSC 204 HP -laitteella. Puhdistus- ja painekaasuna käytettiin happea; puhdistuskaasun määrä oli 100 ml/min. Öljyt pipetoitiin avoimiin alumiinisiin upokkaisiin (SFI) siten, että upokkaiden keskimmäiset pohja-alueet olivat täysin kostutettuja. Mittausparametrit ja näytteiden massat on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2: Mittausolosuhteet

Hapettumiskäyttäytymisen IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen paineeton tutkimus suoritetaan yleensä kuumentamalla näyte sopivaan isotermiseen lämpötilaan suojakaasun alla ja vaihtamalla lyhyen vakauttamisvaiheen jälkeen puhdistuskaasu inertistä hapettavaan kaasuun (ISO 11357-6). Tästä poiketen, kun tutkitaan kohotetussa paineessa, painetta säädetään aluksi 5 minuutin isotermisen jakson ajan huoneenlämmössä ja asetetaan sitten haluttuun arvoon (tässä 35 bar); seuraavaksi stabilointivaiheen jälkeen lämpötilaa nostetaan vakiolämmitysnopeudella 10 K/min (ASTM E2009-08). Kuvassa 2 esitetään lämpötilan ja paineen kulku ajan funktiona.

Tulokset ja keskustelu

Erilaisia ruokaöljyjä tutkittiin 35 baarin happipaineessa (kaasuvirtaus 100 ml/min) lineaarisella lämmitysnopeudella. Hapettumiskäyttäytymisen tulokset on esitetty vertailevasti kuvassa 3 kaikkien öljyjen osalta.

Näissä mittausolosuhteissa auringonkukansiemen- ja saksanpähkinäöljy ovat kaikkein reaktiivisimpia, kun taas oliiviöljy kestää hapettumista parhaiten. Eksotermisen palamisreaktion alkamisen kriteerinä käytettiin ekstrapoloitua alkamishetkeä. Tuloksena saadut arvot kaikille tutkituille öljyille on esitetty yhteenvetona taulukossa 3.

Taulukko 3: Kaikkien ruokaöljyjen hapettumiskäyttäytyminen hapessa (35 bar / 100 ml/min)

Auringonkukansiemenillä ja oliiviöljyllä toistettujen mittausten vertailu osoittaa, että hapettumisreaktion alkamisajankohdan määrittämiseen ekstrapoloidun alkamisajankohdan avulla liittyy alle ± 1 K:n epävarmuus (kuva 4). Tämä osoittaa, että useimmat tutkituista ruokaöljyistä voidaan selvästi erottaa toisistaan niiden hapettumiskäyttäytymisen suhteen (kuva 3). Auringonkukka- ja saksanpähkinäöljyjen arvot ovat kuitenkin 143,0 °C:n ja 144,1 °C:n lämpötiloissa niin samankaltaiset, että merkittävää erottelua ei voida tehdä näissä mittausolosuhteissa. Näytteille, jotka käyttäytyvät niinkin eri tavoin kuin auringonkukansiemen- (143,0 °C) ja oliiviöljyt (173,1 °C) (ks. kuva 3), lineaarinen lämmitysnopeus on ihanteellinen; sen avulla erilaiset hapettumisresistanssit voidaan erottaa toisistaan merkittävästi. Lisäksi olisi hyvin vaikeaa tai jopa mahdotonta löytää isotermisellä mittausohjelmalla lämpötilaa, jossa molemmat näytteet reagoisivat kohtuullisessa ajassa.

Jos tavoitteena on kuitenkin erottaa toisistaan öljyt, joilla on hyvin samanlainen hapettumiskäyttäytyminen, kuten auringonkukkaöljy (143,0 °C) ja saksanpähkinäöljy (144,1 °C) (ks. kuva 3), IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen hapettumistesti on edullinen. Näyte kuumennetaan aluksi haluttuun lämpötilaan lämmitysnopeudella 100 K/min; sitten kahden minuutin vakauttamisvaiheen jälkeen hapensyöttöventtiili avataan ja koko laite paineistetaan hapella 35 baariin (ASTM D6186-08). Kuvassa 5 esitetään mitattu lämpötilan ja paineen kulku. Lämpötila on valittava siten, että reaktiivisin näyte osoittaa vastusta muutaman minuutin ajan ennen eksotermisen reaktion alkamista.

Auringonkukka- ja saksanpähkinäöljynäytteiden isotermisten hapetuskokeiden tulokset 115 °C:ssa ja 35 baarin happipaineessa on esitetty kuvassa 6. Hapettumisreaktion alkamisajankohta (ekstrapoloitu alkamisajankohta) on tässä määritelty sekunteina paremman havainnollistamisen vuoksi. Hapettumisen alkamisen moninkertaiset määritykset osoittavat, että auringonkukkaöljyn hapenkestävyys on näissä olosuhteissa huomattavasti alhaisempi (559,7 s (± 6)) kuin saksanpähkinäöljyn (621,4 s (± 6)). Reaktion alkamisajassa 60 s ero on noin kymmenen kertaa suurempi kuin mittausepävarmuus. Oliiviöljy, joka myös mitattiin näissä olosuhteissa vertailun vuoksi, pysyy kuitenkin kestävänä useita tunteja.

Yhteenveto

Öljyjen, rasvojen, vahojen, polymeerien ja hiilivetyjen hapettumiskäyttäytymistä voidaan tutkia differentiaalipyyhkäisykalorimetrian (DSC) avulla. Useissa kansallisissa ja kansainvälisissä standardeissa suositellaan karakterisointia käyttäen tiettyjä mittausparametreja, kuten erilaisia lämpötilakäsittelyjä (IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen/dynaaminen), upokkaiden tyyppejä (sylinterimäinen/SFI), ilmakehiä (synteettinen ilma/happi) tai paineita (ilmanpaine/35 bar).

Erilaisten ruokaöljyjen karakterisoinnissa dynaaminen lämpötilan säätö lämmitysnopeudella 10 K/min, 35 baarin happipaine ja 100 ml/min kaasuvirtaus ovat osoittautuneet edulliseksi yhdistelmäksi.

Nestemäisille näytteille tai aineille, joiden viskositeetti muuttuu kuumentamisen aikana, soveltuvat erityisen hyvin niin sanotut SFI-astiat, koska niiden pohjan erityinen muoto estää näytettä ryömimästä ylös asti tai muuttamasta muulla tavoin kosketuspinta-alaa astian pohjan kanssa.

Näytteet, joilla on hyvin samanlainen hapettumiskäyttäytyminen dynaamisissa olosuhteissa, voidaan tietyissä tilanteissa luonnehtia paremmin isotermisen lämpötilaohjelman avulla. Vaikka sopiva IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.isoterminen lämpötila olisi ensin määritettävä näytesarjalle, tämä mittausohjelma on usein valikoivampi samankaltaisten näytteiden osalta.