En studie av oxidationsbeteendet hos matoljor med hjälp av HP-DSC

Inledning

En viktig egenskap hos polymerer, eller kolväten i allmänhet, är deras åldringsbeteende. Miljöfaktorer som syre, UV-strålning, temperatur och luftfuktighet kan påverka kvaliteten på både råvaror och produkter under användning eller lagring. Därför finns det ett behov av information om lagringsstabilitet eller åldringsbeteende när det gäller inspektion av inkommande varor, kvalitetssäkring och hållbarhet för organiska ämnen. Oavsett vilka kemiska reaktionsmekanismer som ligger bakom åldringsprocesserna leder de alla i slutändan till nedbrytning av materialet. Denna klyvning av molekyler eller molekylkedjor resulterar i allt mindre fragment; ju längre åldrandet fortskrider, desto mindre blir molekylerna. De kortare molekylkedjorna uppvisar i sin tur högre reaktivitet mot syre, så att deras motståndskraft mot syre minskar.

Alla kolväten reagerar med syre i en kraftigt ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm oxidationsreaktion, varvid koldioxid (_CO2) och vatten (_H2O) bildas. Dessa oxidationsreaktioner - tillsammans med smält- och kristallisationsbeteendet [1] - kan mycket enkelt observeras med hjälp av DSC (Differential Scanning Calorimetry). Baserat på reaktionsbeteendet kan ett ämnes aktuella tillstånd med avseende på åldrande fastställas. En serie prover undersöks i allmänhet under identiska förhållanden och resultaten jämförs. En sådan mätserie är särskilt meningsfull när prover med olika åldrar jämförs med ett icke-åldrande prov. Detta är anledningen till att det finns så många mätspecifikationer för att bestämma åldringsbeteendet (oxidationsbeteendet) hos fetter, oljor, vaxer eller polymerer och kolväten i allmänhet med hjälp av DSC [2].

Mätningsspecifikationer

Kolvätenas oxidationsreaktion med syre är antingen - som i fallet med oljor - en vätske-gasreaktion eller - som i fallet med polymerer - en fast-gasreaktion. I båda fallen är reaktionsytan - d.v.s. provytan - särskilt viktig. Provmassan och provberedningsmetoderna definieras därför också i mätspecifikationerna, liksom degelmaterialet eller degelgeometrin, reaktionsgasen (syntetisk luft eller rent syre), spolgashastigheten, uppvärmningshastigheten och den isotermiska temperaturen.

Beroende på provmaterial och reaktivitet rekommenderar de relevanta standarderna experiment vid antingen en konstant temperatur (Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT = Oxidative-Induction Time) eller en konstant uppvärmningshastighet (Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OOT = Oxidation Onset Temperature). Det finns också mätspecifikationer för när ett konstant gasflöde används under atmosfärstryck eller vid ett ökat syretryck på 35 bar (3,5 MPa). Eftersom reningsgasen för dessa tester - syrgas - också är en reaktionsgas, är syrgastrycket inte bara en fysisk mätparameter utan också ett mått på koncentrationen av en av reaktanterna. Reaktionshastigheten ökar med stigande syretryck och mätningar vid förhöjt syretryck är därför accelererade åldringstester. Det ökade trycket är också fördelaktigt eftersom det undertrycker störande kaloriska influenser - till exempel sådana som kan ha uppstått på grund av avdunstning av de vätskor som undersöks. I följande tabell visas de vanligaste standarderna i förhållande till de olika mätförhållandena:

Tabell 1: Mätförhållanden för de vanligaste standarderna med avseende på temperatur- och tryckreglering

Den här applikationsnoten skrevs främst med hjälp av de mätförhållanden som föreslås i ASTM E2009-08, eftersom den standarden specifikt avser matoljor och rekommenderar dynamiska mätningar både under atmosfärstryck och ökat tryck. Valet av degel gjordes dock baserat på rekommendationerna i ASTM D6186-08 och ASTM D5483-05, som förordar "SFI"-deglar (SFI = Solid Fat Index) av aluminium framför enkla cylindriskt formade aluminiumdeglar för undersökning av smörjmedel. Denna speciella degelform säkerställer att ett flytande provs kontaktyta med degelbotten förblir oförändrad under mätningen, eftersom den förhindrar att de flytande ämnena kryper upp på sidoytorna på grund av kapillärkraften. Figur 1 visar de fördjupade kantzonerna på degelbotten som är karakteristiska för SFI-diglar.

Tillverkningen av dessa deglar med hjälp av cylindriskt formade aluminiumdeglar (beställningsnummer NGB810405) med hjälp av ett speciellt pressverktyg (beställningsnummer 6.240.10-84.0.00) - liksom användningen av SFI-deglar i Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT-undersökningar - finns beskrivna i litteraturen [3].

Experimentell

Oxidationsbeteendet hos matoljor från solrosfrö, valnöt, raps (canola), jordnöt, pumpafrö, pistaschfrö och oliv undersöktes med hjälp av en NETZSCH DSC 204 HP med t-sensor. Syrgas användes som renings- och tryckgas; reningsgasens hastighet uppgick till 100 ml/min. Oljorna pipetterades in i öppna aluminiumdeglar (SFI) på ett sådant sätt att de centrala bottenområdena på deglarna var helt fuktade. Mätparametrarna och provmassorna sammanfattas i tabell 2.

Tabell 2: Mätförhållanden

Isotermisk trycklös undersökning av oxidationsbeteendet utförs vanligtvis genom att värma provet till lämplig IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk temperatur under en skyddsgas och, efter en kort stabiliseringsfas, byta reningsgas från inert till oxiderande (ISO 11357-6). I motsats till detta, för undersökning under ökat tryck, kontrolleras trycket initialt under ett 5-minuters IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt segment vid rumstemperatur och ställs sedan in på önskat värde (här 35 bar); därefter, efter en stabiliseringsfas, ökas temperaturen med en konstant uppvärmningshastighet på 10 K/min (ASTM E2009-08). Figur 2 visar temperatur- och tryckförloppet som en funktion av tiden.

Resultat och diskussion

Olika matoljor undersöktes vid ett syretryck på 35 bar (gasflöde 100 ml/min) med hjälp av den linjära uppvärmningshastigheten. Resultaten av oxidationsbeteendet visas jämförande i figur 3 för alla oljor.

Under dessa mätförhållanden uppvisar solrosfrö- och valnötsoljan den högsta reaktiviteten medan olivoljan har den högsta motståndskraften mot OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation. Som ett kriterium för starten av den exoterma förbränningsreaktionen användes den extrapolerade starten. De resulterande värdena för alla undersökta oljor sammanfattas i tabell 3.

Tabell 3: Oxidationsbeteende för alla matoljor i syre (35 bar / 100 ml/min)

En jämförelse av de upprepade mätningarna på solrosfrö och olivolja visar att det finns en osäkerhet på mindre än ± 1 K i samband med fastställandet av oxidationsreaktionens start med hjälp av den extrapolerade början (figur 4). Detta ger belägg för att de flesta av de undersökta matoljorna tydligt kan särskiljas med avseende på deras oxidationsbeteende (figur 3). Solrosfrö- och valnötsoljorna har dock så likartade värden vid 143,0°C och 144,1°C att en signifikant differentiering inte är möjlig under dessa mätförhållanden. För prover som beter sig så olika som solrosfröoljan (143,0°C) och olivoljan (173,1°C) (se figur 3) är linjär uppvärmningshastighet idealisk; det gör att de olika oxidationsmotstånden kan differentieras avsevärt. Dessutom skulle det vara mycket svårt eller till och med omöjligt att hitta en temperatur med ett IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt mätprogram vid vilken båda proverna skulle reagera inom en hanterbar tidsperiod.

Om målet däremot är att skilja mellan oljor som uppvisar ett mycket liknande oxidationsbeteende, t.ex. solrosfröolja (143,0°C) och valnötsolja (144,1°C) (se figur 3), är ett IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt oxidationstest fördelaktigt. Provet värms initialt upp till önskad temperatur med en uppvärmningshastighet på 100 K/min; efter en stabiliseringsfas på två minuter öppnas syrgasventilen och hela instrumentet trycksätts med syrgas till 35 bar (ASTM D6186-08). Figur 5 illustrerar det uppmätta temperatur- och tryckförloppet. Temperaturen måste alltså väljas så att det mest reaktiva provet uppvisar motstånd under några minuter innan den exoterma reaktionen startar.

Resultaten av de isotermiska oxidationstesterna vid 115°C och 35 bars syretryck för proverna av solrosfrö- och valnötsolja visas i figur 6. Oxidationsreaktionens start (extrapolerad start) definieras här i sekunder för bättre illustration. De multipla bestämningarna för oxidationsstarten visar att solrosfröoljan, vid 559,7 s (± 6), har en betydligt lägre motståndskraft mot syre under dessa förhållanden än valnötsoljan, vid 621,4 s (± 6). Vid 60 s är skillnaden i reaktionsstart cirka tio gånger högre än mätosäkerheten. Olivoljan - som också mättes under dessa förhållanden för jämförelse - förblir dock resistent i flera timmar.

Sammanfattning

Oxidationsbeteendet hos oljor, fetter, vaxer eller polymerer och kolväten i allmänhet kan undersökas med hjälp av differentiell skanningskalorimetri (DSC). Olika nationella och internationella standarder rekommenderar karakterisering med hjälp av vissa mätparametrar, inklusive olika temperaturbehandlingar (isotermiska/dynamiska), degeltyper (cylindriska/SFI), atmosfärer (syntetisk luft/syre) eller tryck (atmosfärstryck/35 bar).

För karakterisering av olika matoljor har dynamisk temperaturkontroll med en uppvärmningshastighet på 10 K/min, ett syretryck på 35 bar och ett gasflöde på 100 ml/min visat sig vara en fördelaktig kombination.

För flytande prover eller för ämnen som ändrar viskositet under uppvärmning är så kallade SFI-deglar särskilt väl lämpade eftersom den speciella formen på deras botten förhindrar att provet kryper upp längs degelväggen eller på annat sätt ändrar kontaktytan med degelbotten.

Prover som uppvisar ett mycket likartat oxidationsbeteende under dynamiska förhållanden kan i vissa situationer karakteriseras bättre med hjälp av ett IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermiskt temperaturprogram. Även om den lämpliga isotermiska temperaturen först måste bestämmas för en serie prover, är detta mätprogram ofta mer selektivt för liknande prover.