En undersøgelse af madoliers oxidationsadfærd ved hjælp af HP-DSC

Introduktion

En vigtig egenskab ved polymerer eller kulbrinter generelt er deres aldringsadfærd. Miljøpåvirkninger som ilt, UV-stråling, temperatur og fugtighed kan påvirke kvaliteten af både råmaterialer og produkter under anvendelse eller opbevaring. Derfor er der behov for information om lagringsstabilitet eller ældningsadfærd i forbindelse med inspektion af indgående varer, kvalitetssikring og holdbarhed af organiske stoffer. Uanset hvilke kemiske reaktionsmekanismer, der ligger bag ældningsprocesserne, fører de alle i sidste ende til NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af materialet. Denne spaltning af molekyler eller molekylære kæder resulterer i stadig mindre fragmenter; jo længere aldringen skrider frem, jo mindre bliver molekylerne. De kortere molekylære kæder udviser til gengæld større reaktivitet over for ilt, så deres modstandsdygtighed over for ilt reduceres.

Alle kulbrinter reagerer med ilt i en stærkt EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm oxidationsreaktion, mens der dannes kuldioxid (_CO2) og vand (_H2O). Disse oxidationsreaktioner - sammen med smelte- og krystalliseringsadfærden [1] - kan meget let observeres ved hjælp af Differential Scanning Calorimetry (DSC). Baseret på reaktionsadfærden kan et stofs aktuelle tilstand med hensyn til ældning bestemmes. En række prøver undersøges normalt under identiske forhold, og resultaterne sammenlignes. En sådan måleserie er især meningsfuld, når prøver af forskellig alder sammenlignes med en ikke-aldrende prøve. Det er grunden til, at der findes så mange målespecifikationer til bestemmelse af ældningsadfærd (oxidationsadfærd) for fedtstoffer, olier, voks eller polymerer og kulbrinter i almindelighed ved hjælp af DSC [2].

Specifikationer for måling

Oxidationsreaktionen af kulbrinter med ilt er enten - som i tilfældet med olier - en væske-gas-reaktion eller - som i tilfældet med polymerer - en faststof-gas-reaktion. I begge tilfælde er reaktionsoverfladen - dvs. prøveoverfladen - særlig vigtig. Prøvemassen og prøveforberedelsesmetoderne er derfor også defineret i målespecifikationerne, ligesom digelmaterialet eller digelgeometrien, reaktionsgassen (syntetisk luft eller ren ilt), rensegashastigheden, opvarmningshastigheden og den isotermiske temperatur.

Afhængigt af prøvematerialet og reaktiviteten anbefaler de relevante standarder eksperimenter ved enten en konstant temperatur (Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT = Oxidative-Induction Time) eller en konstant opvarmningshastighed (Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OOT = OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.Oxidation Onset Temperature). Der er også målespecifikationer for, hvor der anvendes en konstant gasstrømningshastighed under atmosfærisk tryk eller ved et øget ilttryk på 35 bar (3,5 MPa). Da rensegassen til disse tests - oxygen - også er en reaktionsgas, er det anvendte oxygentryk ikke kun en fysisk måleparameter, men også et mål for koncentrationen af en af reaktanterne. Reaktionshastigheden øges med stigende ilttryk; målinger ved et øget ilttryk er derfor accelererede aldringstests. Det øgede tryk er også fordelagtigt, fordi det undertrykker forstyrrende kaloriske påvirkninger - for eksempel dem, der kunne være opstået på grund af FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af de væsker, der undersøges. I den følgende tabel er de mest almindelige standarder vist i forhold til de forskellige målebetingelser:

Tabel 1: Målebetingelser for de mest almindelige standarder med hensyn til temperatur- og trykregulering

Denne applikationsnote er primært skrevet ud fra de målebetingelser, der er foreslået i ASTM E2009-08, da denne standard specifikt vedrører madolier og anbefaler dynamiske målinger både under atmosfærisk tryk og forhøjet tryk. Valget af smeltedigel blev dog foretaget på baggrund af anbefalingerne i ASTM D6186-08 og ASTM D5483-05, som foretrækker "SFI"-digler (SFI = Solid Fat Index) fremstillet af aluminium frem for simple cylindrisk formede aluminiumdigler til undersøgelse af smøremidler. Denne særlige digelform sikrer, at en flydende prøves kontaktområde til digelbunden forbliver uændret under målingen, da den forhindrer de flydende stoffer i at krybe op på sidefladerne på grund af kapillærkraft. Figur 1 viser de uddybede kantzoner på digelbunden, som er karakteristiske for SFI-digler.

Fremstillingen af disse digler ved hjælp af cylindrisk formede aluminiumdigler (bestillingsnr. NGB810405) ved hjælp af et specielt presseværktøj (bestillingsnr. 6.240.10-84.0.00) - samt brugen af SFI-digler i Oxidativ induktionstid (OIT) og oxidativ begyndelsestemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller oxidativ begyndelsestemperatur (OOT) er et relativt mål for et (stabiliseret) materiales modstandsdygtighed over for oxidativ nedbrydning.OIT-undersøgelser - er alle beskrevet i litteraturen [3].

Eksperimentel

Oxidationsadfærden for madolier fra solsikkefrø, valnød, raps, jordnød, græskarfrø, pistaciefrø og oliven blev undersøgt ved hjælp af en NETZSCH DSC 204 HP med t-sensor. Ilt blev brugt som rense- og trykgas; rensegashastigheden var 100 ml/min. Olierne blev pipetteret ind i åbne aluminiumsdigler (SFI) på en sådan måde, at de centrale bundområder af diglerne blev fuldstændig fugtet. Måleparametrene og prøvemasserne er opsummeret i tabel 2.

Tabel 2: Målebetingelser

IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.Isotermisk trykfri undersøgelse af oxidationsadfærden udføres normalt ved at opvarme prøven til den passende isotermiske temperatur under en beskyttelsesgas og efter en kort stabiliseringsfase skifte rensegas fra inert til oxiderende (ISO 11357-6). I modsætning til dette kontrolleres trykket ved undersøgelse under forhøjet tryk først i et 5-minutters IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk segment ved stuetemperatur og indstilles derefter til den ønskede værdi (her 35 bar); derefter øges temperaturen efter en stabiliseringsfase med en konstant opvarmningshastighed på 10 K/min (ASTM E2009-08). Figur 2 viser forløbet af temperatur og tryk som en funktion af tiden.

Resultater og diskussion

Forskellige madlavningsolier blev undersøgt ved et ilttryk på 35 bar (gasflow 100 ml/min) ved hjælp af den lineære opvarmningshastighed. Resultaterne af oxidationsadfærden er sammenlignet i figur 3 for alle olier.

Under disse målebetingelser udviser solsikkefrø- og valnøddeolie den højeste reaktivitet, mens olivenolie har den højeste modstandsdygtighed over for OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation. Som kriterium for starten af den eksoterme forbrændingsreaktion blev den ekstrapolerede start brugt. De resulterende værdier for alle undersøgte olier er opsummeret i tabel 3.

Tabel 3: Oxidationsadfærd for alle madolier i ilt (35 bar / 100 ml/min)

En sammenligning af de gentagne målinger på solsikkefrø og olivenolie viser, at der er en usikkerhed på mindre end ± 1 K forbundet med at bestemme starten på oxidationsreaktionen ved hjælp af den ekstrapolerede start (figur 4). Dette viser, at de fleste af de undersøgte madolier klart kan differentieres med hensyn til deres oxidationsadfærd (figur 3). Solsikkefrø- og valnøddeolierne har dog så ensartede værdier ved 143,0 °C og 144,1 °C, at det ikke er muligt at foretage en væsentlig differentiering under disse målebetingelser. For prøver, der opfører sig så forskelligt som solsikkeolie (143,0 °C) og olivenolie (173,1 °C) (se figur 3), er en lineær opvarmningshastighed ideel; den gør det muligt at skelne markant mellem de forskellige oxidationsmodstande. Derudover ville det være meget vanskeligt eller endda umuligt at finde en temperatur med et isotermt måleprogram, hvor begge prøver ville reagere inden for et overskueligt tidsrum.

Hvis målet imidlertid er at skelne mellem olier, der udviser meget lignende oxidationsadfærd, såsom solsikkeolie (143,0 °C) og valnøddeolie (144,1 °C) (se figur 3), er en IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk oxidationstest fordelagtig. Prøven opvarmes først til den ønskede temperatur med en opvarmningshastighed på 100 K/min; efter en stabiliseringsfase på to minutter åbnes iltforsyningsventilen, og hele instrumentet sættes under tryk med ilt til 35 bar (ASTM D6186-08). Figur 5 illustrerer det målte temperatur- og trykforløb. Hermed skal temperaturen vælges på en sådan måde, at den mest reaktive prøve udviser modstand i nogle få minutter, før den eksoterme reaktion starter.

Resultaterne af de isotermiske oxidationstests ved 115 °C og 35 bar ilttryk for solsikkefrø- og valnøddeolieprøverne er vist i figur 6. Starten på oxidationsreaktionen (ekstrapoleret start) er her defineret i sekunder for bedre illustration. De mange bestemmelser af oxidationens start viser, at solsikkefrøolien ved 559,7 s (± 6) har en betydeligt lavere modstandsdygtighed over for ilt under disse forhold end valnøddeolien ved 621,4 s (± 6). Ved 60 s er forskellen i reaktionsstart cirka ti gange højere end måleusikkerheden. Olivenolien - som også blev målt under disse forhold til sammenligning - forbliver dog modstandsdygtig i flere timer.

Sammenfatning

Oxidationsadfærden for olier, fedtstoffer, voks eller polymerer og kulbrinter generelt kan undersøges ved hjælp af Differential Scanning Calorimetry (DSC). Forskellige nationale og internationale standarder anbefaler karakterisering ved hjælp af bestemte måleparametre, herunder forskellige temperaturbehandlinger (isotermiske/dynamiske), digeltyper (cylindriske/SFI), atmosfærer (syntetisk luft/ilt) eller tryk (atmosfærisk tryk/35 bar).

Til karakterisering af forskellige madolier har dynamisk temperaturkontrol med en opvarmningshastighed på 10 K/min, et ilttryk på 35 bar og et gasflow på 100 ml/min vist sig at være en fordelagtig kombination.

Til flydende prøver eller til stoffer, der ændrer viskositet under opvarmning, er såkaldte SFI-digler særligt velegnede, da den særlige form på deres bund forhindrer prøven i at krybe op ad digelvæggen eller på anden måde ændre kontaktområdet med digelbunden.

Prøver, der udviser meget lignende oxidationsadfærd under dynamiske forhold, kan i visse situationer karakteriseres bedre ved hjælp af et IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk temperaturprogram. Selvom den passende isotermiske temperatur først skal bestemmes for en række prøver, er dette måleprogram ofte mere selektivt for lignende prøver.