Μελέτη της συμπεριφοράς οξείδωσης των μαγειρικών ελαίων με τη βοήθεια της HP-DSC

Εισαγωγή

Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό των πολυμερών ή των υδρογονανθράκων γενικότερα είναι η συμπεριφορά τους κατά τη γήρανση. Η επίδραση περιβαλλοντικών επιδράσεων όπως το οξυγόνο, η υπεριώδης ακτινοβολία, η θερμοκρασία και η υγρασία μπορεί να επηρεάσει την ποιότητα τόσο των πρώτων υλών όσο και των προϊόντων κατά τη διάρκεια της εφαρμογής ή της αποθήκευσης. Ως εκ τούτου, υπάρχει ανάγκη για πληροφορίες σχετικά με τη σταθερότητα στην αποθήκευση ή τη συμπεριφορά γήρανσης όσον αφορά την επιθεώρηση των εισερχόμενων εμπορευμάτων, τη διασφάλιση της ποιότητας και τη διάρκεια ζωής των οργανικών ουσιών. Ανεξάρτητα από το ποιοι μηχανισμοί χημικών αντιδράσεων βρίσκονται πίσω από τις διαδικασίες γήρανσης, όλοι οδηγούν τελικά στην υποβάθμιση του υλικού. Αυτή η διάσπαση των μορίων ή των μοριακών αλυσίδων οδηγεί σε ολοένα και περισσότερο smaller θραύσματα- όσο προχωράει η γήρανση, τόσο smaller γίνονται τα μόρια. Οι μικρότερες μοριακές αλυσίδες, με τη σειρά τους, παρουσιάζουν μεγαλύτερη αντιδραστικότητα στο οξυγόνο, οπότε μειώνεται η αντοχή τους στο οξυγόνο.

Όλοι οι υδρογονάνθρακες αντιδρούν με το οξυγόνο σε μια έντονα εξώθερμη αντίδραση οξείδωσης, ενώ σχηματίζονται διοξείδιο του άνθρακα (_CO2) και νερό (_H2O). Αυτές οι αντιδράσεις οξείδωσης - μαζί με τη συμπεριφορά τήξης και κρυστάλλωσης [1] - μπορούν να παρατηρηθούν πολύ εύκολα με τη βοήθεια της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Με βάση τη συμπεριφορά των αντιδράσεων, μπορεί να προσδιοριστεί η τρέχουσα κατάσταση μιας ουσίας όσον αφορά τη γήρανση. Μια σειρά δειγμάτων διερευνάται γενικά υπό πανομοιότυπες συνθήκες και τα αποτελέσματα συγκρίνονται. Μια τέτοια σειρά μετρήσεων έχει ιδιαίτερη σημασία όταν συγκρίνονται δείγματα διαφορετικής ηλικίας με ένα μη γερασμένο δείγμα. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο υπάρχουν τόσες πολλές προδιαγραφές μέτρησης για τον προσδιορισμό της συμπεριφοράς γήρανσης (συμπεριφορά οξείδωσης) λιπών, ελαίων, κεριών ή πολυμερών και υδρογονανθράκων εν γένει με τη βοήθεια της DSC [2].

Προδιαγραφές μέτρησης

Η αντίδραση οξείδωσης των υδρογονανθράκων με το οξυγόνο είναι είτε - όπως στην περίπτωση των ελαίων - αντίδραση υγρού αερίου, είτε - όπως στην περίπτωση των πολυμερών - αντίδραση στερεού αερίου. Σε κάθε περίπτωση, η επιφάνεια της αντίδρασης, δηλαδή η επιφάνεια του δείγματος, είναι ιδιαίτερα σημαντική. Συνεπώς, η μάζα του δείγματος και οι μέθοδοι προετοιμασίας του δείγματος καθορίζονται επίσης στις προδιαγραφές των μετρήσεων, όπως και το υλικό του χωνευτηρίου ή η γεωμετρία του χωνευτηρίου, το αέριο αντίδρασης (συνθετικός αέρας ή καθαρό οξυγόνο), ο ρυθμός του αερίου καθαρισμού, ο ρυθμός θέρμανσης και η ισοθερμοκρασία.

Ανάλογα με το υλικό του δείγματος και την αντιδραστικότητα, τα σχετικά πρότυπα συνιστούν πειράματα είτε σε σταθερή θερμοκρασία (Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT = Oxidative-Induction Time) είτε σε σταθερό ρυθμό θέρμανσης (Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OOT = Oxidation Onset Temperature). Υπάρχουν επίσης προδιαγραφές μετρήσεων για τις περιπτώσεις όπου χρησιμοποιείται σταθερός ρυθμός ροής αερίου υπό ατμοσφαιρική πίεση ή σε αυξημένη πίεση οξυγόνου 35 bar (3,5 MPa). Δεδομένου ότι το αέριο καθαρισμού για αυτές τις δοκιμές - το οξυγόνο - είναι επίσης ένα αέριο αντίδρασης, η πίεση του οξυγόνου που χρησιμοποιείται δεν είναι μόνο μια φυσική παράμετρος μέτρησης, αλλά και ένα μέτρο για τη συγκέντρωση ενός από τα αντιδρώντα. Ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται με την αύξηση της πίεσης του οξυγόνου- οι μετρήσεις σε αυξημένη πίεση οξυγόνου είναι επομένως δοκιμές επιταχυνόμενης γήρανσης. Η αυξημένη πίεση είναι επίσης επωφελής επειδή καταστέλλει τις ενοχλητικές θερμικές επιδράσεις - για παράδειγμα, αυτές που θα μπορούσαν να προκύψουν λόγω εξάτμισης των υγρών που ερευνώνται. Στον ακόλουθο πίνακα παρουσιάζονται τα πιο συνηθισμένα πρότυπα σε σχέση με τις διάφορες συνθήκες μέτρησης:

Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης για τα συνηθέστερα πρότυπα όσον αφορά τον έλεγχο της θερμοκρασίας και της πίεσης

Το παρόν σημείωμα εφαρμογής γράφτηκε χρησιμοποιώντας κυρίως τις συνθήκες μέτρησης που προτείνονται στο πρότυπο ASTM E2009-08, δεδομένου ότι το εν λόγω πρότυπο αφορά ειδικά τα μαγειρικά έλαια και συνιστά δυναμικές μετρήσεις τόσο υπό ατμοσφαιρική όσο και υπό αυξημένη πίεση. Η επιλογή του χωνευτηρίου, ωστόσο, έγινε με βάση τις συστάσεις των προτύπων ASTM D6186-08 και ASTM D5483-05, τα οποία ευνοούν τα χωνευτήρια "SFI" (SFI = Solid Fat Index) από αλουμίνιο έναντι των απλών χωνευτηρίων αλουμινίου κυλινδρικού σχήματος για τη διερεύνηση λιπαντικών. Αυτό το ειδικό σχήμα χωνευτηρίου εξασφαλίζει ότι η επιφάνεια επαφής ενός υγρού δείγματος με τον πυθμένα του χωνευτηρίου παραμένει αμετάβλητη κατά τη διάρκεια της μέτρησης, καθώς εμποδίζει τις υγρές ουσίες να αναρριχηθούν στις πλευρικές επιφάνειες λόγω τριχοειδούς δύναμης. Στο σχήμα 1 φαίνονται οι βαθύτερες ζώνες των άκρων του πυθμένα του χωνευτηρίου που είναι χαρακτηριστικές των χωνευτηρίων SFI.

Η παραγωγή αυτών των χωνευτηρίων με τη χρήση κυλινδρικά διαμορφωμένων χωνευτηρίων αλουμινίου (αρ. παραγγελίας NGB810405) με τη βοήθεια ειδικού εργαλείου συμπίεσης (αρ. παραγγελίας 6.240.10-84.0.00) - καθώς και η χρήση των χωνευτηρίων SFI σε έρευνες Χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (OIT) και θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT)Ο χρόνος οξειδωτικής επαγωγής (ισοθερμοκρασιακός OIT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση. Η θερμοκρασία οξειδωτικής επαγωγής (δυναμική OIT) ή η θερμοκρασία οξειδωτικής έναρξης (OOT) είναι ένα σχετικό μέτρο της αντίστασης ενός (σταθεροποιημένου) υλικού στην οξειδωτική αποσύνθεση.OIT - περιγράφονται στη βιβλιογραφία [3].

Πειραματικό

Η συμπεριφορά οξείδωσης των μαγειρικών ελαίων που προέρχονται από ηλιόσπορο, καρύδι, ελαιοκράμβη (canola), φυστίκι, κολοκυθόσπορο, φιστίκι και ελιά διερευνήθηκε με τη χρήση ενός NETZSCH DSC 204 HP με t-Sensor. Ως αέριο καθαρισμού και πίεσης χρησιμοποιήθηκε οξυγόνο- ο ρυθμός του αερίου καθαρισμού ανήλθε σε 100 ml/min. Τα έλαια διοχετεύονταν με πιπέτα σε ανοικτά χωνευτήρια αλουμινίου (SFI) κατά τρόπο ώστε να εξασφαλίζεται ότι οι κεντρικές περιοχές του πυθμένα των χωνευτηρίων ήταν πλήρως διαβρεγμένες. Οι παράμετροι μέτρησης και οι μάζες των δειγμάτων συνοψίζονται στον πίνακα 2.

Πίνακας 2: Συνθήκες μέτρησης

Η ισόθερμη χωρίς πίεση διερεύνηση της οξειδωτικής συμπεριφοράς πραγματοποιείται συνήθως με θέρμανση του δείγματος στην κατάλληλη ισόθερμη θερμοκρασία υπό ένα προστατευτικό αέριο και, μετά από μια σύντομη φάση σταθεροποίησης, μετατροπή του αερίου καθαρισμού από αδρανές σε οξειδωτικό (ISO 11357-6). Σε αντίθεση με αυτό, για τη διερεύνηση υπό αυξημένη πίεση, η πίεση ελέγχεται αρχικά για ένα ισοθερμικό τμήμα 5 λεπτών σε θερμοκρασία δωματίου και στη συνέχεια ρυθμίζεται στην επιθυμητή τιμή (εδώ 35 bar)- στη συνέχεια, μετά από μια φάση σταθεροποίησης, η θερμοκρασία αυξάνεται με σταθερό ρυθμό θέρμανσης 10 K/min (ASTM E2009-08). Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η πορεία της θερμοκρασίας και της πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο.

Αποτελέσματα και συζήτηση

Διάφορα μαγειρικά έλαια διερευνήθηκαν σε πίεση οξυγόνου 35 bar (ροή αερίου 100 ml/min) μέσω του γραμμικού ρυθμού θέρμανσης. Τα αποτελέσματα της οξειδωτικής συμπεριφοράς απεικονίζονται συγκριτικά στο σχήμα 3 για όλα τα έλαια.

Υπό αυτές τις συνθήκες μέτρησης, το ηλιόσπορο και το καρυδέλαιο παρουσιάζουν την υψηλότερη αντιδραστικότητα, ενώ το ελαιόλαδο έχει την υψηλότερη αντίσταση στην οξείδωση. Ως κριτήριο για την έναρξη της εξώθερμης αντίδρασης καύσης, χρησιμοποιήθηκε η εξωστρεφής έναρξη. Οι τιμές που προέκυψαν για όλα τα εξεταζόμενα έλαια συνοψίζονται στον πίνακα 3.

Πίνακας 3: Συμπεριφορά οξείδωσης όλων των μαγειρικών ελαίων σε οξυγόνο (35 bar / 100 ml/min)

Η σύγκριση των επαναλαμβανόμενων μετρήσεων σε ηλιόσπορο και ελαιόλαδο δείχνει ότι υπάρχει αβεβαιότητα μικρότερη από ± 1 Κ που σχετίζεται με τον προσδιορισμό της έναρξης της αντίδρασης οξείδωσης μέσω της προεκτιμώμενης έναρξης (σχήμα 4). Αυτό αποδεικνύει ότι τα περισσότερα από τα μαγειρικά έλαια που ερευνήθηκαν μπορούν να διαφοροποιηθούν σαφώς όσον αφορά τη συμπεριφορά τους στην οξείδωση (σχήμα 3). Ωστόσο, τα έλαια ηλιόσπορου και καρυδιού έχουν τόσο παρόμοιες τιμές στους 143,0°C και 144,1°C που δεν είναι δυνατή η σημαντική διαφοροποίηση υπό αυτές τις συνθήκες μέτρησης. Για δείγματα που συμπεριφέρονται τόσο διαφορετικά όσο το ηλιόσπορο (143,0°C) και το ελαιόλαδο (173,1°C) (βλέπε σχήμα 3), ο γραμμικός ρυθμός θέρμανσης είναι ιδανικός- επιτρέπει τη σημαντική διαφοροποίηση των διαφορετικών αντιστάσεων στην οξείδωση. Επιπλέον, θα ήταν πολύ δύσκολο ή και αδύνατο να βρεθεί μια θερμοκρασία με ένα ισοθερμικό πρόγραμμα μέτρησης στην οποία και τα δύο δείγματα θα αντιδρούσαν μέσα σε ένα διαχειρίσιμο χρονικό διάστημα.

Εάν, ωστόσο, ο στόχος είναι η διαφοροποίηση μεταξύ ελαίων που παρουσιάζουν πολύ παρόμοια συμπεριφορά οξείδωσης, όπως το ηλιέλαιο (143,0°C) και το καρυδέλαιο (144,1°C) (βλέπε σχήμα 3), τότε η ισοθερμική δοκιμή οξείδωσης είναι πλεονεκτική. Το δείγμα θερμαίνεται αρχικά στην επιθυμητή θερμοκρασία με ρυθμό θέρμανσης 100 K/min- στη συνέχεια, μετά από μια φάση σταθεροποίησης διάρκειας δύο λεπτών, ανοίγει η βαλβίδα παροχής οξυγόνου και ολόκληρο το όργανο συμπιέζεται με οξυγόνο σε πίεση 35 bar (ASTM D6186-08). Στο σχήμα 5 απεικονίζεται η μετρούμενη πορεία της θερμοκρασίας και της πίεσης. Με τον τρόπο αυτό, η θερμοκρασία πρέπει να selected με τέτοιο τρόπο ώστε το πιο αντιδραστικό δείγμα να παρουσιάζει αντίσταση για λίγα λεπτά πριν αρχίσει η εξώθερμη αντίδραση.

Τα αποτελέσματα των δοκιμών ισοθερμικής οξείδωσης στους 115°C και σε πίεση οξυγόνου 35 bar για τα δείγματα ηλιόσπορου και καρυδέλαιου απεικονίζονται στο σχήμα 6. Η έναρξη της αντίδρασης οξείδωσης (εξωστρεφής έναρξη) ορίζεται εδώ σε δευτερόλεπτα για καλύτερη απεικόνιση. Οι πολλαπλοί προσδιορισμοί για την έναρξη της οξείδωσης δείχνουν ότι το έλαιο ηλιόσπορου, στα 559,7 s (± 6), έχει σημαντικά χαμηλότερη αντίσταση στο οξυγόνο υπό αυτές τις συνθήκες από το έλαιο καρυδιού, στα 621,4 s (± 6). Στα 60 s, η διαφορά στην έναρξη της αντίδρασης είναι περίπου δέκα φορές μεγαλύτερη από την αβεβαιότητα της μέτρησης. Το ελαιόλαδο, ωστόσο - που μετρήθηκε επίσης υπό αυτές τις συνθήκες για λόγους σύγκρισης - παραμένει ανθεκτικό για αρκετές ώρες.

Περίληψη

Η συμπεριφορά οξείδωσης των ελαίων, των λιπών, των κεριών ή των πολυμερών και των υδρογονανθράκων εν γένει μπορεί να διερευνηθεί μέσω της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Διάφορα εθνικά και διεθνή πρότυπα συνιστούν τον χαρακτηρισμό με τη χρήση ορισμένων παραμέτρων μέτρησης, συμπεριλαμβανομένων διαφορετικών θερμοκρασιακών επεξεργασιών (ισοθερμική/δυναμική), τύπων χωνευτηρίου (κυλινδρικό/SFI), ατμοσφαιρών (συνθετικός αέρας/οξυγόνο) ή πιέσεων (ατμοσφαιρική πίεση/35 bar).

Για τον χαρακτηρισμό των διαφόρων μαγειρικών ελαίων, ο δυναμικός έλεγχος της θερμοκρασίας με ρυθμό θέρμανσης 10 K/min, πίεση οξυγόνου 35 bar και ροή αερίου 100 ml/min αποδείχθηκε ότι είναι ένας πλεονεκτικός συνδυασμός.

Για υγρά δείγματα ή για ουσίες που αλλάζουν ιξώδες κατά τη θέρμανση, τα λεγόμενα χωνευτήρια SFI είναι ιδιαίτερα κατάλληλα, καθώς το ειδικό σχήμα του πυθμένα τους εμποδίζει το δείγμα να αναρριχηθεί στο τοίχωμα του χωνευτηρίου ή να αλλάξει την επιφάνεια επαφής με τον πυθμένα του χωνευτηρίου με άλλο τρόπο.

Τα δείγματα που παρουσιάζουν πολύ παρόμοια συμπεριφορά οξείδωσης υπό δυναμικές συνθήκες μπορούν να χαρακτηριστούν καλύτερα σε ορισμένες περιπτώσεις μέσω ενός ισοθερμικού προγράμματος θερμοκρασίας. Αν και η κατάλληλη ισοθερμοκρασία θα πρέπει πρώτα να προσδιοριστεί για μια σειρά δειγμάτων, αυτό το πρόγραμμα μέτρησης είναι συχνά πιο selective για παρόμοια δείγματα.