Een onderzoek naar het oxidatiegedrag van bakoliën met behulp van HP-DSC

Inleiding

Een belangrijke eigenschap van polymeren, of koolwaterstoffen in het algemeen, is hun verouderingsgedrag. De invloed van omgevingsinvloeden zoals zuurstof, UV-straling, temperatuur en vochtigheid kan de kwaliteit van zowel grondstoffen als producten beïnvloeden tijdens toepassing of opslag. Daarom is er behoefte aan informatie over opslagstabiliteit of verouderingsgedrag met betrekking tot de inspectie van binnenkomende goederen, kwaliteitsborging en de houdbaarheid van organische stoffen. Ongeacht welke chemische reactiemechanismen ten grondslag liggen aan de verouderingsprocessen, uiteindelijk leiden ze allemaal tot degradatie van het materiaal. Dit uiteenvallen van moleculen of moleculaire ketens resulteert in steeds kleinere fragmenten; hoe verder de veroudering vordert, hoe kleiner de moleculen worden. De kortere molecuulketens vertonen op hun beurt een hogere reactiviteit voor zuurstof.

Alle koolwaterstoffen reageren met zuurstof in een sterk exotherme oxidatiereactie waarbij kooldioxide (_CO2) en water (_H2O) worden gevormd. Deze oxidatiereacties - samen met het smelt- en kristallisatiegedrag [1] - kunnen heel gemakkelijk worden waargenomen met Differential Scanning Calorimetry (DSC). Op basis van het reactiegedrag kan de huidige verouderingstoestand van een stof worden bepaald. Over het algemeen wordt een serie monsters onder identieke omstandigheden onderzocht en worden de resultaten vergeleken. Zo'n meetreeks is vooral zinvol als monsters van verschillende leeftijden worden vergeleken met een niet-verouderd monster. Dit is de reden waarom er zoveel meetspecificaties bestaan voor het bepalen van het verouderingsgedrag (oxidatiegedrag) van vetten, oliën, wassen of polymeren en koolwaterstoffen in het algemeen met behulp van DSC [2].

Metingsspecificaties

De oxidatiereactie van koolwaterstoffen met zuurstof is ofwel - zoals in het geval van oliën - een vloeistof-gasreactie, of - zoals in het geval van polymeren - een vast-gasreactie. In beide gevallen is het reactieoppervlak - d.w.z. het monsteroppervlak - bijzonder belangrijk. De monstermassa en monstervoorbereidingsmethoden worden daarom ook gedefinieerd in de meetspecificaties, net als het materiaal van de filterkroes of de filterkroesgeometrie, het reactiegas (synthetische lucht of zuivere zuurstof), de snelheid van het spoelgas, de verwarmingssnelheid en de isotherme temperatuur.

Afhankelijk van het monstermateriaal en de reactiviteit, bevelen de relevante standaarden experimenten aan bij een constante temperatuur (Oxidatieve inductietijd (OIT) en oxidatieve begintemperatuur (OOT)Oxidatieve inductietijd (isotherme OIT) is een relatieve maat voor de weerstand van een (gestabiliseerd) materiaal tegen oxidatieve ontleding. Oxidatieve inductietemperatuur (dynamische OIT) of oxidatieve begintemperatuur (OOT) is een relatieve maat voor de weerstand van een (gestabiliseerd) materiaal tegen oxidatieve ontleding.OIT = Oxidatieve Inductietijd) of een constante verwarmingssnelheid (Oxidatieve inductietijd (OIT) en oxidatieve begintemperatuur (OOT)Oxidatieve inductietijd (isotherme OIT) is een relatieve maat voor de weerstand van een (gestabiliseerd) materiaal tegen oxidatieve ontleding. Oxidatieve inductietemperatuur (dynamische OIT) of oxidatieve begintemperatuur (OOT) is een relatieve maat voor de weerstand van een (gestabiliseerd) materiaal tegen oxidatieve ontleding. OOT = OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.Oxidatie Ingang Temperatuur). Er zijn ook meetspecificaties waarbij een constante gasstroom wordt gebruikt onder atmosferische druk of bij een verhoogde zuurstofdruk van 35 bar (3,5 MPa). Aangezien het spoelgas voor deze tests - zuurstof - ook een reactiegas is, is de gebruikte zuurstofdruk niet alleen een fysische meetparameter, maar ook een maat voor de concentratie van een van de reactanten. De reactiesnelheid neemt toe met toenemende zuurstofdruk; metingen bij een verhoogde zuurstofdruk zijn daarom versnelde verouderingstests. De verhoogde druk is ook voordelig omdat het storende calorische invloeden onderdrukt - bijvoorbeeld invloeden die zouden kunnen ontstaan door VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van de onderzochte vloeistoffen. In de volgende tabel worden de meest voorkomende standaarden weergegeven in relatie tot de verschillende meetomstandigheden:

Tabel 1: Meetomstandigheden voor de meest voorkomende standaarden met betrekking tot temperatuur- en drukregeling

Deze toepassingsnotitie is voornamelijk geschreven op basis van de meetomstandigheden die worden voorgesteld in ASTM E2009-08, aangezien die norm specifiek betrekking heeft op bakoliën en dynamische metingen aanbeveelt onder zowel atmosferische druk als verhoogde druk. De keuze van de kroes werd echter gemaakt op basis van de aanbevelingen in ASTM D6186-08 en ASTM D5483-05, die de voorkeur geven aan "SFI" kroezen (SFI = Solid Fat Index) gemaakt van aluminium boven eenvoudige cilindrisch gevormde aluminium kroezen voor het onderzoek van smeermiddelen. Deze speciale vorm van de kroezen zorgt ervoor dat het contactoppervlak van een vloeibaar monster met de bodem van de kroezen onveranderd blijft tijdens de meting, omdat het voorkomt dat de vloeibare stoffen door capillaire kracht naar de laterale oppervlakken kruipen. Figuur 1 toont de verdiepte randzones van de bodem van de kroes die kenmerkend zijn voor SFI-kroezen.

De productie van deze kroezen met behulp van cilindrisch gevormde aluminium kroezen (bestelnr. NGB810405) met behulp van een speciaal persgereedschap (bestelnr. 6.240.10-84.0.00) - en het gebruik van SFI-kroezen in Oxidatieve inductietijd (OIT) en oxidatieve begintemperatuur (OOT)Oxidatieve inductietijd (isotherme OIT) is een relatieve maat voor de weerstand van een (gestabiliseerd) materiaal tegen oxidatieve ontleding. Oxidatieve inductietemperatuur (dynamische OIT) of oxidatieve begintemperatuur (OOT) is een relatieve maat voor de weerstand van een (gestabiliseerd) materiaal tegen oxidatieve ontleding.OIT-onderzoeken - zijn allemaal beschreven in de literatuur [3].

Experimenteel

Het oxidatiegedrag van spijsoliën afgeleid van zonnebloemzaad, walnoot, koolzaad (canola), pinda, pompoenzaad, pistachezaad en olijf werd onderzocht met een NETZSCH DSC 204 HP met t-Sensor. Er werd zuurstof gebruikt als spoel- en drukgas; de snelheid van het spoelgas bedroeg 100 ml/min. De oliën werden zodanig in open aluminium kroezen (SFI) gepipetteerd dat de centrale bodemgebieden van de kroezen volledig bevochtigd werden. De meetparameters en monstermassa's zijn samengevat in tabel 2.

Tabel 2: Meetomstandigheden

Isothermisch drukloos onderzoek van het oxidatiegedrag wordt meestal uitgevoerd door het monster te verwarmen tot de juiste isotherme temperatuur onder een beschermgas en, na een korte stabilisatiefase, het spoelgas om te schakelen van inert naar oxiderend (ISO 11357-6). In tegenstelling hiermee wordt bij onderzoek onder verhoogde druk de druk eerst gedurende 5 minuten IsothermTesten bij een gecontroleerde en constante temperatuur worden isotherm genoemd.isotherm geregeld bij kamertemperatuur en vervolgens ingesteld op de gewenste waarde (hier 35 bar); vervolgens wordt na een stabilisatiefase de temperatuur verhoogd met een constante verwarmingssnelheid van 10 K/min (ASTM E2009-08). Figuur 2 toont het verloop van temperatuur en druk als functie van de tijd.

Resultaten en discussie

Verschillende bakoliën werden onderzocht bij een zuurstofdruk van 35 bar (gasstroom 100 ml/min) door middel van de lineaire verhittingssnelheid. De resultaten van het oxidatiegedrag worden voor alle oliën weergegeven in figuur 3.

Onder deze meetomstandigheden vertonen zonnebloemzaad- en walnootolie de hoogste reactiviteit, terwijl olijfolie de hoogste weerstand tegen OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie heeft. Als criterium voor het begin van de exotherme verbrandingsreactie werd het geëxtrapoleerde beginpunt gebruikt. De resulterende waarden voor alle onderzochte oliën zijn samengevat in tabel 3.

Tabel 3: Oxidatiegedrag van alle bakoliën in zuurstof (35 bar / 100 ml/min)

Een vergelijking van de herhaalde metingen aan zonnebloemzaad en olijfolie laat zien dat er een onzekerheid van minder dan ± 1 K is bij het bepalen van het begin van de oxidatiereactie met behulp van de geëxtrapoleerde onset (figuur 4). Dit bewijst dat de meeste van de onderzochte bakoliën duidelijk te onderscheiden zijn wat betreft hun oxidatiegedrag (figuur 3). De zonnebloemzaad- en walnootoliën hebben echter zulke vergelijkbare waarden bij 143,0°C en 144,1°C dat een significant onderscheid niet mogelijk is onder deze meetomstandigheden. Voor monsters die zich zo verschillend gedragen als de zonnebloemzaad- (143,0°C) en olijfolie (173,1°C) (zie figuur 3), is een lineaire verhittingssnelheid ideaal; hiermee kunnen de verschillende weerstanden tegen OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie significant worden onderscheiden. Bovendien zou het erg moeilijk of zelfs onmogelijk zijn om met een IsothermTesten bij een gecontroleerde en constante temperatuur worden isotherm genoemd.isotherm meetprogramma een temperatuur te vinden waarbij beide monsters binnen een beheersbare tijd reageren.

Als het doel echter is om onderscheid te maken tussen oliën die een zeer gelijkaardig oxidatiegedrag vertonen, zoals zonnebloemolie (143,0°C) en walnootolie (144,1°C) (zie figuur 3), dan is een isothermische oxidatietest voordelig. Het monster wordt eerst verwarmd tot de gewenste temperatuur met een verwarmingssnelheid van 100 K/min; na een stabilisatiefase van twee minuten wordt de zuurstoftoevoerklep geopend en wordt het hele instrument onder druk gezet met zuurstof tot 35 bar (ASTM D6186-08). Figuur 5 illustreert het gemeten temperatuur- en drukverloop. Hierbij moet de temperatuur zo worden gekozen dat het meest reactieve monster een paar minuten weerstand vertoont voordat de exotherme reactie begint.

De resultaten van de isotherme oxidatietests bij 115 °C en 35 bar zuurstofdruk voor de monsters zonnebloemzaad- en walnootolie worden weergegeven in figuur 6. Het begin van de oxidatiereactie (geëxtrapoleerd begin) is hier gedefinieerd in seconden voor een betere illustratie. De meervoudige bepalingen voor het begin van de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie laten zien dat de zonnebloemolie met 559,7 s (± 6) een significant lagere weerstand tegen zuurstof heeft onder deze omstandigheden dan de walnootolie met 621,4 s (± 6). Bij 60 s is het verschil in het begin van de reactie ongeveer tien keer zo groot als de meetonzekerheid. De olijfolie, die ter vergelijking ook onder deze omstandigheden is gemeten, blijft echter enkele uren resistent.

Samenvatting

Het oxidatiegedrag van oliën, vetten, wassen of polymeren en koolwaterstoffen in het algemeen kan worden onderzocht met Differential Scanning Calorimetry (DSC). Verschillende nationale en internationale normen bevelen karakterisering aan met bepaalde meetparameters, waaronder verschillende temperatuurbehandelingen (isothermisch/dynamisch), kroestypes (cilindrisch/SFI), atmosferen (synthetische lucht/zuurstof) of drukken (atmosferische druk/35 bar).

Voor de karakterisering van verschillende bakoliën is dynamische temperatuurregeling met een verwarmingssnelheid van 10 K/min, een zuurstofdruk van 35 bar en een gasstroom van 100 ml/min een voordelige combinatie gebleken.

Voor vloeibare monsters of voor stoffen die tijdens verhitting van viscositeit veranderen, zijn zogenaamde SFI-kroezen bijzonder geschikt omdat de speciale vorm van de bodem voorkomt dat het monster tegen de wand van de kroes omhoog kruipt of op een andere manier het contactoppervlak met de bodem van de kroes verandert.

Monsters die zeer gelijkaardig oxidatiegedrag vertonen onder dynamische omstandigheden kunnen in bepaalde situaties beter gekarakteriseerd worden door middel van een IsothermTesten bij een gecontroleerde en constante temperatuur worden isotherm genoemd.isotherm temperatuurprogramma. Hoewel de juiste isotherme temperatuur eerst bepaald moet worden voor een serie monsters, is dit meetprogramma vaak selectiever voor gelijksoortige monsters.