Studiu privind comportamentul la oxidare al uleiurilor de gătit cu ajutorul HP-DSC

Introducere

Un atribut important al polimerilor, sau al hidrocarburilor în general, este comportamentul lor la îmbătrânire. Impactul influențelor mediului, cum ar fi oxigenul, radiațiile UV, temperatura și umiditatea pot afecta calitatea materiilor prime și a produselor în timpul aplicării sau depozitării. Prin urmare, există o nevoie de informații privind stabilitatea la depozitare sau comportamentul la îmbătrânire în ceea ce privește inspecția bunurilor primite, asigurarea calității și durata de valabilitate a substanțelor organice. Indiferent de mecanismele de reacție chimică care stau la baza proceselor de îmbătrânire, toate conduc în cele din urmă la degradarea materialului. Această scindare a moleculelor sau a lanțurilor moleculare are ca rezultat fragmente din ce în ce mai mici; cu cât îmbătrânirea progresează mai mult, cu atât moleculele devin mai mici. Lanțurile moleculare mai scurte, la rândul lor, prezintă o reactivitate mai mare la oxigen, astfel încât rezistența lor la oxigen este redusă.

Toate hidrocarburile reacționează cu oxigenul în cadrul unei reacții de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare puternic exotermă, în timp ce se formează dioxid de carbon (_CO2) și apă (_H2O). Aceste reacții de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare - împreună cu comportamentul de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare [1] - pot fi observate foarte ușor cu ajutorul calorimetriei diferențiale de scanare (DSC). Pe baza comportamentului reacțiilor, se poate determina starea actuală a unei substanțe în ceea ce privește îmbătrânirea. În general, o serie de probe este investigată în condiții identice, iar rezultatele sunt comparate. O astfel de serie de măsurători este deosebit de semnificativă atunci când probele de vârste diferite sunt comparate cu o probă neîmbătrânită. Acesta este motivul pentru care există atât de multe specificații de măsurare pentru determinarea comportamentului de îmbătrânire (comportament de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare) al grăsimilor, uleiurilor, cerii sau polimerilor și hidrocarburilor în general cu ajutorul DSC [2].

Specificații de măsurare

Reacția de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare a hidrocarburilor cu oxigen este fie - ca în cazul uleiurilor - o reacție lichid-gaz, fie - ca în cazul polimerilor - o reacție solid-gaz. În ambele cazuri, suprafața de reacție - adică suprafața probei - este deosebit de importantă. Prin urmare, masa probei și metodele de preparare a probei sunt, de asemenea, definite în specificațiile de măsurare, la fel ca și materialul creuzetului sau geometria creuzetului, gazul de reacție (aer sintetic sau oxigen pur), rata gazului de purjare, rata de încălzire și temperatura izotermă.

În funcție de materialul probei și de reactivitate, standardele relevante recomandă experimente fie la o temperatură constantă (Timpul de inducție oxidativă (OIT) și temperatura de inițiere oxidativă (OOT)Timpul de inducție oxidativă (OIT izoterm) este o măsură relativă a rezistenței unui material (stabilizat) la descompunerea oxidativă. Temperatura de inducție oxidativă (OIT dinamic) sau temperatura de inițiere oxidativă (OOT) este o măsură relativă a rezistenței unui material (stabilizat) la descompunerea oxidativă.OIT = Oxidative-Induction Time), fie la o rată de încălzire constantă (Timpul de inducție oxidativă (OIT) și temperatura de inițiere oxidativă (OOT)Timpul de inducție oxidativă (OIT izoterm) este o măsură relativă a rezistenței unui material (stabilizat) la descompunerea oxidativă. Temperatura de inducție oxidativă (OIT dinamic) sau temperatura de inițiere oxidativă (OOT) este o măsură relativă a rezistenței unui material (stabilizat) la descompunerea oxidativă. OOT = Oxidation Onset Temperature). Există, de asemenea, specificații de măsurare pentru cazurile în care se utilizează un debit constant de gaz la presiune atmosferică sau la o presiune crescută a oxigenului de 35 bar (3,5 MPa). Deoarece gazul de purjare pentru aceste teste - oxigenul - este, de asemenea, un gaz de reacție, presiunea oxigenului utilizată nu este doar un parametru fizic de măsurare, ci și o măsură pentru concentrația unuia dintre reactanți. Rata de reacție crește odată cu creșterea presiunii oxigenului; măsurătorile la o presiune crescută a oxigenului sunt, prin urmare, teste de îmbătrânire accelerată. Presiunea crescută este, de asemenea, avantajoasă, deoarece suprimă influențele calorice perturbatoare - de exemplu, cele care ar fi putut apărea ca urmare a evaporării lichidelor studiate. În tabelul următor, sunt prezentate cele mai frecvente standarde în raport cu diferitele condiții de măsurare:

Tabelul 1: Condiții de măsurare pentru cele mai comune standarde cu privire la controlul temperaturii și presiunii

Această notă de aplicare a fost redactată folosind în principal condițiile de măsurare sugerate în ASTM E2009-08, deoarece acest standard se referă în mod specific la uleiurile de gătit și recomandă măsurători dinamice atât la presiune atmosferică, cât și la presiune crescută. Cu toate acestea, alegerea creuzetului a fost făcută pe baza recomandărilor din ASTM D6186-08 și ASTM D5483-05, care favorizează creuzetele "SFI" (SFI = Solid Fat Index) din aluminiu față de creuzetele simple din aluminiu de formă cilindrică pentru studiul lubrifianților. Această formă specială a creuzetului asigură faptul că suprafața de contact a unei probe lichide cu fundul creuzetului rămâne neschimbată în timpul măsurării, deoarece împiedică substanțele lichide să se strecoare pe suprafețele laterale datorită forței capilare. Figura 1 prezintă zonele de margine adâncite ale fundului creuzetului, caracteristice creuzetului SFI.

Producerea acestor creuzete folosind creuzete din aluminiu de formă cilindrică (nr. de comandă NGB810405) cu ajutorul unui instrument special de presare (nr. de comandă 6.240.10-84.0.00) - precum și utilizarea creuzetelor SFI în investigațiile Timpul de inducție oxidativă (OIT) și temperatura de inițiere oxidativă (OOT)Timpul de inducție oxidativă (OIT izoterm) este o măsură relativă a rezistenței unui material (stabilizat) la descompunerea oxidativă. Temperatura de inducție oxidativă (OIT dinamic) sau temperatura de inițiere oxidativă (OOT) este o măsură relativă a rezistenței unui material (stabilizat) la descompunerea oxidativă.OIT - sunt descrise în literatura de specialitate [3].

Experimental

Comportamentul de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare al uleiurilor de gătit derivate din semințe de floarea-soarelui, nucă, rapiță (canola), arahide, semințe de dovleac, semințe de fistic și măsline a fost investigat utilizând un NETZSCH DSC 204 HP cu t-Sensor. Oxigenul a fost utilizat ca gaz de purjare și presiune; rata gazului de purjare a fost de 100 ml/min. Uleiurile au fost introduse cu pipeta în creuzete deschise din aluminiu (SFI), astfel încât să se asigure că zonele centrale inferioare ale creuzetelor sunt complet umezite. Parametrii de măsurare și masele probelor sunt rezumate în tabelul 2.

Tabelul 2: Condiții de măsurare

Investigarea izotermă fără presiune a comportamentului de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare se realizează de obicei prin încălzirea probei la temperatura izotermă corespunzătoare sub un gaz protector și, după o scurtă fază de stabilizare, trecerea gazului de purjare de la inert la oxidant (ISO 11357-6). Spre deosebire de aceasta, pentru investigarea sub presiune crescută, presiunea este controlată inițial pentru un segment izoterm de 5 minute la temperatura camerei și este apoi setată la valoarea dorită (aici 35 bar); apoi, după o fază de stabilizare, temperatura este crescută la o rată constantă de încălzire de 10 K/min (ASTM E2009-08). Figura 2 prezintă evoluția temperaturii și a presiunii în funcție de timp.

Rezultate și discuții

Diferite uleiuri de gătit au fost studiate la o presiune a oxigenului de 35 bar (debit de gaz 100 ml/min) prin intermediul ratei de încălzire liniară. Rezultatele comportamentului de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare sunt reprezentate comparativ în figura 3 pentru toate uleiurile.

În aceste condiții de măsurare, uleiul din semințe de floarea-soarelui și cel din nuci prezintă cea mai mare reactivitate, în timp ce uleiul de măsline are cea mai mare rezistență la OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare. Ca criteriu pentru începerea reacției exotermice de ardere, s-a utilizat debutul extrapolat. Valorile rezultate pentru toate uleiurile investigate sunt rezumate în tabelul 3.

Tabelul 3: Comportamentul la OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare al tuturor uleiurilor de gătit în oxigen (35 bar / 100 ml/min)

O comparație a măsurătorilor repetate pe semințe de floarea-soarelui și ulei de măsline arată că există o incertitudine mai mică de ± 1 K asociată cu determinarea începutului reacției de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare prin intermediul începutului extrapolat (figura 4). Acest lucru demonstrează că majoritatea uleiurilor de gătit investigate pot fi diferențiate în mod clar în ceea ce privește comportamentul lor la OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare (figura 3). Cu toate acestea, uleiurile de floarea-soarelui și de nucă au valori atât de asemănătoare la 143,0°C și 144,1°C, încât o diferențiere semnificativă nu este posibilă în aceste condiții de măsurare. Pentru probe care se comportă la fel de diferit ca uleiurile de semințe de floarea-soarelui (143,0°C) și de măsline (173,1°C) (a se vedea figura 3), rata de încălzire liniară este ideală; aceasta permite diferențierea semnificativă a diferitelor rezistențe la OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare. În plus, ar fi foarte dificil sau chiar imposibil să se găsească o temperatură cu un program de măsurare izotermă la care ambele probe să reacționeze într-o perioadă de timp gestionabilă.

Cu toate acestea, dacă obiectivul este de a diferenția între uleiuri care prezintă un comportament de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare foarte similar, cum ar fi uleiul din semințe de floarea-soarelui (143,0°C) și uleiul de nucă (144,1°C) (a se vedea figura 3), atunci este avantajos un test de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare izotermă. Proba este încălzită inițial la temperatura dorită la o viteză de încălzire de 100 K/min; apoi, după o fază de stabilizare de două minute, supapa de alimentare cu oxigen este deschisă și întregul instrument este presurizat cu oxigen la 35 bar (ASTM D6186-08). Figura 5 ilustrează evoluția temperaturii și presiunii măsurate. Prin urmare, temperatura trebuie selectată astfel încât proba cea mai reactivă să prezinte rezistență timp de câteva minute înainte de începerea reacției exotermice.

Rezultatele testelor de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare izotermă la 115°C și 35 bar presiune de oxigen pentru probele de ulei de floarea-soarelui și de nucă sunt prezentate în figura 6. Începutul reacției de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare (debutul extrapolat) este definit aici în secunde pentru o mai bună ilustrare. Determinările multiple pentru începutul oxidării arată că uleiul din semințe de floarea-soarelui, la 559,7 s (± 6), are o rezistență semnificativ mai scăzută la oxigen în aceste condiții decât uleiul de nucă, la 621,4 s (± 6). La 60 s, diferența în ceea ce privește începutul reacției este de aproximativ zece ori mai mare decât incertitudinea de măsurare. Cu toate acestea, uleiul de măsline - măsurat de asemenea în aceste condiții pentru comparație - rămâne rezistent timp de mai multe ore.

Rezumat

Comportamentul la OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare al uleiurilor, grăsimilor, cerii sau polimerilor și hidrocarburilor în general poate fi investigat prin intermediul Calorimetriei diferențiale cu baleiaj (DSC). Diverse standarde naționale și internaționale recomandă caracterizarea folosind anumiți parametri de măsurare, inclusiv diferite tratamente de temperatură (izotermă/dinamică), tipuri de creuzete (cilindrice/SFI), atmosfere (aer sintetic/oxigen) sau presiuni (presiune atmosferică/35 bar).

Pentru caracterizarea diferitelor uleiuri de gătit, controlul dinamic al temperaturii la o rată de încălzire de 10 K/min, o presiune a oxigenului de 35 bar și un debit de gaz de 100 ml/min s-a dovedit a fi o combinație avantajoasă.

Pentru probele lichide sau pentru substanțele care își schimbă vâscozitatea în timpul încălzirii, așa-numitele creuzete SFI sunt deosebit de potrivite, deoarece forma specială a fundului lor împiedică proba să se strecoare pe peretele creuzetului sau să schimbe în alt mod suprafața de contact cu fundul creuzetului.

Probele care prezintă un comportament de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare foarte similar în condiții dinamice pot fi caracterizate mai bine în anumite situații prin intermediul unui program de temperatură izotermă. Deși temperatura izotermă adecvată ar trebui mai întâi determinată pentru o serie de probe, acest program de măsurare este adesea mai selectiv pentru probe similare.