Étude du comportement d'oxydation des huiles de cuisson par HP-DSC

Introduction

Une caractéristique importante des polymères, ou des hydrocarbures en général, est leur comportement en matière de vieillissement. L'impact des influences environnementales telles que l'oxygène, les rayons UV, la température et l'humidité peut affecter la qualité des matières premières et des produits pendant l'application ou le stockage. Il est donc nécessaire de disposer d'informations sur la stabilité au stockage ou le comportement au vieillissement dans le cadre de l'inspection des marchandises entrantes, de l'assurance qualité et de la durée de conservation des substances organiques. Quels que soient les mécanismes de réaction chimique à l'origine des processus de vieillissement, ils conduisent tous, en fin de compte, à la dégradation du matériau. Cette scission des molécules ou des chaînes moléculaires produit des fragments de plus en plus petits ; plus le vieillissement progresse, plus les molécules deviennent petites. Les chaînes moléculaires plus courtes présentent à leur tour une plus grande réactivité à l'oxygène, ce qui réduit leur résistance à l'oxygène.

Tous les hydrocarbures réagissent avec l'oxygène dans une réaction d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation fortement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique, avec formation de dioxyde de carbone (_CO2) et d'eau (_H2O). Ces réactions d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation - ainsi que le comportement de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation [1] - peuvent être très facilement observées au moyen de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Le comportement réactionnel permet de déterminer l'état actuel d'une substance par rapport au vieillissement. Une série d'échantillons est généralement étudiée dans des conditions identiques et les résultats sont comparés. Une telle série de mesures est particulièrement significative lorsque des échantillons d'âges différents sont comparés à un échantillon non vieilli. C'est la raison pour laquelle il existe de nombreuses spécifications de mesure pour déterminer le comportement de vieillissement (comportement d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation) des graisses, des huiles, des cires ou des polymères et des hydrocarbures en général à l'aide de la DSC [2].

Spécifications des mesures

La réaction d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation des hydrocarbures avec l'oxygène est soit - comme dans le cas des huiles - une réaction liquide-gazeuse, soit - comme dans le cas des polymères - une réaction solide-gazeuse. Dans les deux cas, la surface de réaction - c'est-à-dire la surface de l'échantillon - est particulièrement importante. La masse de l'échantillon et les méthodes de préparation de l'échantillon sont donc également définies dans les spécifications de mesure, tout comme le matériau ou la géométrie du creuset, le gaz de réaction (air synthétique ou oxygène pur), le taux de gaz de purge, le taux de chauffage et la température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme.

En fonction du matériau de l'échantillon et de la réactivité, les normes pertinentes recommandent des expériences à température constante (Temps d'induction oxydative (OIT) et température d'apparition de l'oxydation (OOT)Le temps d'induction oxydative (OIT isotherme) est une mesure relative de la résistance d'un matériau (stabilisé) à la décomposition oxydative. La température d'induction oxydative (OIT dynamique) ou la température d'apparition de l'oxydation (OOT) est une mesure relative de la résistance d'un matériau (stabilisé) à la décomposition oxydative.OIT = Oxidative-Induction Time) ou à vitesse de chauffage constante (Temps d'induction oxydative (OIT) et température d'apparition de l'oxydation (OOT)Le temps d'induction oxydative (OIT isotherme) est une mesure relative de la résistance d'un matériau (stabilisé) à la décomposition oxydative. La température d'induction oxydative (OIT dynamique) ou la température d'apparition de l'oxydation (OOT) est une mesure relative de la résistance d'un matériau (stabilisé) à la décomposition oxydative. OOT = Oxidation Onset Temperature). Il existe également des spécifications de mesure pour lesquelles un débit de gaz constant est utilisé à la pression atmosphérique ou à une pression d'oxygène accrue de 35 bars (3,5 MPa). Étant donné que le gaz de purge de ces essais - l'oxygène - est également un gaz de réaction, la pression d'oxygène utilisée n'est pas seulement un paramètre de mesure physique, mais aussi une mesure de la concentration de l'un des réactifs. La vitesse de réaction augmente avec l'augmentation de la pression d'oxygène ; les mesures effectuées à une pression d'oxygène accrue sont donc des tests de vieillissement accéléré. L'augmentation de la pression est également avantageuse car elle supprime les influences caloriques perturbatrices - par exemple, celles qui auraient pu se produire en raison de l'évaporation des liquides étudiés. Le tableau suivant présente les normes les plus courantes en fonction des différentes conditions de mesure :

Tableau 1 : Conditions de mesure pour les normes les plus courantes en matière de contrôle de la température et de la pression

Cette note d'application a été rédigée en utilisant principalement les conditions de mesure suggérées dans la norme ASTM E2009-08, puisque cette norme concerne spécifiquement les huiles de cuisson et recommande des mesures dynamiques à la fois sous pression atmosphérique et sous pression accrue. Le choix du creuset a toutefois été effectué sur la base des recommandations des normes ASTM D6186-08 et ASTM D5483-05, qui privilégient les creusets "SFI" (SFI = Solid Fat Index) en aluminium par rapport aux simples creusets en aluminium de forme cylindrique pour l'étude des lubrifiants. Cette forme spéciale de creuset garantit que la surface de contact d'un échantillon liquide avec le fond du creuset reste inchangée pendant la mesure, car elle empêche les substances liquides de remonter sur les surfaces latérales sous l'effet de la force capillaire. La figure 1 montre les zones de bord approfondi du fond du creuset qui sont caractéristiques des creusets SFI.

La production de ces creusets à l'aide de creusets en aluminium de forme cylindrique (référence NGB810405) et d'un outil de pressage spécial (référence 6.240.10-84.0.00) - ainsi que l'utilisation de creusets SFI dans les études Temps d'induction oxydative (OIT) et température d'apparition de l'oxydation (OOT)Le temps d'induction oxydative (OIT isotherme) est une mesure relative de la résistance d'un matériau (stabilisé) à la décomposition oxydative. La température d'induction oxydative (OIT dynamique) ou la température d'apparition de l'oxydation (OOT) est une mesure relative de la résistance d'un matériau (stabilisé) à la décomposition oxydative.OIT - sont toutes décrites dans la littérature [3].

Expérimental

Le comportement d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation des huiles de cuisson dérivées de graines de tournesol, de noix, de colza (canola), d'arachide, de graines de citrouille, de graines de pistache et d'olive a été étudié à l'aide d'un NETZSCH DSC 204 HP avec capteur t. L'oxygène a été utilisé comme gaz de purge et de pression. L'oxygène a été utilisé comme gaz de purge et de pression ; le taux de gaz de purge était de 100 ml/min. Les huiles ont été introduites à la pipette dans des creusets ouverts en aluminium (SFI) de manière à garantir que les zones centrales du fond des creusets soient complètement mouillées. Les paramètres de mesure et les masses des échantillons sont résumés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Conditions de mesure

L'étude IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme sans pression du comportement à l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation est généralement réalisée en chauffant l'échantillon à la température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme appropriée sous un gaz protecteur et, après une courte phase de stabilisation, en faisant passer le gaz de purge de l'inerte à l'oxydant (ISO 11357-6). En revanche, pour l'étude sous pression accrue, la pression est d'abord contrôlée pendant un segment IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme de 5 minutes à température ambiante, puis réglée à la valeur souhaitée (ici 35 bar) ; ensuite, après une phase de stabilisation, la température est augmentée à une vitesse de chauffage constante de 10 K/min (ASTM E2009-08). La figure 2 montre l'évolution de la température et de la pression en fonction du temps.

Résultats et discussion

Diverses huiles de cuisson ont été étudiées à une pression d'oxygène de 35 bars (débit de gaz de 100 ml/min) au moyen de la vitesse de chauffage linéaire. Les résultats du comportement d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation sont présentés de manière comparative dans la figure 3 pour toutes les huiles.

Dans ces conditions de mesure, les huiles de tournesol et de noix présentent la plus grande réactivité, tandis que l'huile d'olive a la plus grande résistance à l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation. Comme critère pour le début de la réaction de combustion ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique, le début extrapolé a été utilisé. Les valeurs obtenues pour toutes les huiles étudiées sont résumées dans le tableau 3.

Tableau 3 : Comportement à l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation de toutes les huiles de cuisson dans l'oxygène (35 bar / 100 ml/min)

Une comparaison des mesures répétées sur les graines de tournesol et l'huile d'olive montre que la détermination du début de la réaction d'oxydation à l'aide du début extrapolé présente une incertitude inférieure à ± 1 K (figure 4). Cela prouve que la plupart des huiles de cuisson étudiées peuvent être clairement différenciées en ce qui concerne leur comportement à l'oxydation (figure 3). Les huiles de tournesol et de noix présentent toutefois des valeurs tellement similaires à 143,0°C et 144,1°C qu'une différenciation significative n'est pas possible dans ces conditions de mesure. Pour des échantillons se comportant aussi différemment que les huiles de tournesol (143,0°C) et d'olive (173,1°C) (voir figure 3), la vitesse de chauffage linéaire est idéale ; elle permet de différencier de manière significative les différentes résistances à l'oxydation. En outre, il serait très difficile, voire impossible, de trouver avec un programme de mesure IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme une température à laquelle les deux échantillons réagiraient dans un laps de temps raisonnable.

Toutefois, si l'objectif est de différencier des huiles qui présentent un comportement d'oxydation très similaire, comme l'huile de graines de tournesol (143,0°C) et l'huile de noix (144,1°C) (voir figure 3), un test d'oxydation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme s'avère avantageux. L'échantillon est d'abord chauffé à la température souhaitée à une vitesse de chauffage de 100 K/min ; ensuite, après une phase de stabilisation de deux minutes, la vanne d'alimentation en oxygène est ouverte et l'ensemble de l'instrument est pressurisé avec de l'oxygène à 35 bar (ASTM D6186-08). La figure 5 illustre l'évolution de la température et de la pression mesurées. La température doit donc être choisie de manière à ce que l'échantillon le plus réactif présente une résistance pendant quelques minutes avant que la réaction ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique ne commence.

Les résultats des tests d'oxydation IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme à 115°C et à une pression d'oxygène de 35 bars pour les échantillons d'huile de tournesol et de noix sont illustrés à la figure 6. Le début de la réaction d'oxydation (début extrapolé) est défini ici en secondes pour une meilleure illustration. Les déterminations multiples du début de l'oxydation montrent que l'huile de tournesol, à 559,7 s (± 6), a une résistance à l'oxygène significativement plus faible dans ces conditions que l'huile de noix, à 621,4 s (± 6). À 60 s, la différence de début de réaction est environ dix fois supérieure à l'incertitude de mesure. En revanche, l'huile d'olive - également mesurée dans ces conditions à titre de comparaison - reste résistante pendant plusieurs heures.

Résumé

Le comportement d'oxydation des huiles, des graisses, des cires ou des polymères et des hydrocarbures en général peut être étudié au moyen de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Diverses normes nationales et internationales recommandent la caractérisation à l'aide de certains paramètres de mesure, notamment différents traitements thermiques (IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme/dynamique), types de creusets (cylindriques/SFI), atmosphères (air synthétique/oxygène) ou pressions (pression atmosphérique/35 bars).

Pour la caractérisation de différentes huiles de cuisson, le contrôle dynamique de la température à une vitesse de chauffage de 10 K/min, une pression d'oxygène de 35 bars et un débit de gaz de 100 ml/min s'est avéré être une combinaison avantageuse.

Pour les échantillons liquides ou les substances dont la viscosité change pendant le chauffage, les creusets dits SFI sont particulièrement bien adaptés, car la forme spéciale de leur fond empêche l'échantillon de remonter le long de la paroi du creuset ou de modifier la zone de contact avec le fond du creuset d'une autre manière.

Les échantillons présentant un comportement d'oxydation très similaire dans des conditions dynamiques peuvent être mieux caractérisés dans certaines situations au moyen d'un programme de température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme. Bien que la température IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme appropriée doive d'abord être déterminée pour une série d'échantillons, ce programme de mesure est souvent plus sélectif pour les échantillons similaires.