Введение
Важным свойством полимеров и углеводородов в целом является их поведение при старении. Воздействие окружающей среды, такое как кислород, ультрафиолетовое излучение, температура и влажность, может повлиять на качество как сырья, так и продукции в процессе применения или хранения. Таким образом, существует потребность в информации о стабильности при хранении или поведении при старении в отношении контроля поступающих товаров, обеспечения качества и срока годности органических веществ. Независимо от того, какие механизмы химических реакций лежат в основе процессов старения, все они в конечном итоге приводят к деградации материала. В результате расщепления молекул или молекулярных цепочек образуются все более smallфрагменты; чем дальше идет процесс старения, тем smallмолекулы становятся короче. Более короткие молекулярные цепочки, в свою очередь, проявляют большую реакционную способность по отношению к кислороду, поэтому их устойчивость к воздействию кислорода снижается.
Все углеводороды вступают в экзотермическую реакцию окисления с кислородом, при этом образуются углекислый газ (CO2) и вода (H2O). Эти реакции окисления, а также плавления и кристаллизации [1] можно легко наблюдать с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). По поведению реакции можно определить текущее состояние вещества в отношении старения. Как правило, серия образцов исследуется в одинаковых условиях, и результаты сравниваются. Такая серия измерений особенно важна, когда образцы разного возраста сравниваются с образцом без старения. Именно поэтому существует так много спецификаций измерений для определения старения (окисления) жиров, масел, восков, полимеров и углеводородов в целом с помощью ДСК [2].
Технические характеристики измерений
Реакция окисления углеводородов кислородом является либо - как в случае с маслами - жидко-газовой реакцией, либо - как в случае с полимерами - твердо-газовой реакцией. В любом случае поверхность реакции, т.е. поверхность образца, имеет особое значение. Поэтому масса образца и методы подготовки образца также определяются в спецификации измерений, как и материал тигля или геометрия тигля, реакционный газ (синтетический воздух или чистый кислород), скорость продувочного газа, скорость нагрева и изотермическая температура.
В зависимости от материала образца и реакционной способности соответствующие стандарты рекомендуют проводить эксперименты при постоянной температуре (Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окислительного процесса (OOT) - относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT = время окислительной индукции) или постоянной скорости нагрева (OOT = температура начала окисления). Существуют также спецификации измерений, в которых постоянный расход газа используется при атмосферном давлении или при повышенном давлении кислорода 35 бар (3,5 МПа). Поскольку продувочный газ для этих испытаний - кислород - также является реакционным газом, используемое давление кислорода является не только физическим параметром измерения, но и мерой концентрации одного из реактантов. Скорость реакции увеличивается с ростом давления кислорода; поэтому измерения при повышенном давлении кислорода представляют собой испытания на ускоренное старение. Повышенное давление также выгодно тем, что оно подавляет мешающие калорические эффекты - например, те, которые могли бы возникнуть из-за испарения исследуемых жидкостей. В следующей таблице приведены наиболее распространенные стандарты в зависимости от различных условий измерения:
Таблица 1: Условия измерения для наиболее распространенных стандартов в отношении контроля температуры и давления
1 бар | 35 бар | |
|---|---|---|
| Изотермический | ASTM D3895-07 ISO 11357-6 | ASTM D6186-08 ASTM D5483-05 ASTM D5885-05 ASTM E1858-08 |
| Динамический | ASTM E2009-08 ISO 11357-6 | ASTM E2009-08 |
При написании данной инструкции использовались условия измерений, предложенные в стандарте ASTM E2009-08, поскольку этот стандарт относится именно к кулинарным маслам и рекомендует проводить динамические измерения как при атмосферном, так и при повышенном давлении. Выбор тигля, однако, был сделан на основе рекомендаций ASTM D6186-08 и ASTM D5483-05, которые отдают предпочтение тиглям "SFI" (SFI = Solid Fat Index), изготовленным из алюминия, а не простым алюминиевым тиглям цилиндрической формы для исследования смазочных материалов. Специальная форма тигля обеспечивает неизменную площадь контакта жидкого образца с дном тигля во время измерения, поскольку не позволяет жидким веществам просачиваться на боковые поверхности под действием капиллярной силы. На рис. 1 показаны углубленные краевые зоны дна тигля, характерные для тиглей SFI.
Изготовление таких тиглей с использованием алюминиевых тиглей цилиндрической формы (№ заказа НГБ810405) с помощью специального пресса (№ заказа 6.240.10-84.0.00), а также использование тиглей SFI в исследованиях Время окислительной индукции (OIT) и температура окислительной индукции (OOT)Время окислительной индукции (изотермическое OIT) - это относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению. Температура окислительной индукции (динамическая OIT) или температура начала окислительного процесса (OOT) - относительная мера устойчивости (стабилизированного) материала к окислительному разложению.OIT описаны в литературе [3].
Экспериментальный
Окисляемость кулинарных масел, полученных из семян подсолнечника, грецкого ореха, рапса (канолы), арахиса, тыквы, фисташек и оливок, исследовалась на приборе NETZSCH DSC 204 HP с t-сенсором. В качестве продувочного газа и газа под давлением использовался кислород; скорость продувочного газа составляла 100 мл/мин. Масла пипетировали в открытые алюминиевые тигли (SFI) таким образом, чтобы обеспечить полное смачивание центральных участков дна тиглей. Параметры измерений и массы образцов приведены в таблице 2.
Таблица 2: Условия измерения
Динамический | Изотермические | |
|---|---|---|
| Измерительный прибор | HP-DSC 204 | HP-DSC 204 |
| Датчик | t-сенсор | t-сенсор |
| Охлаждение | GN2, авто | GN2, авто |
| Тигель | Al открытый, SFI | Al открытый, SFI |
| Атмосфера | Кислород (99,6%) | Кислород (99,5%) |
| Скорость потока газа | 100 мл/мин | 100 мл/мин |
| Давление | 35 бар (3,5 МПа) | 35 бар (3,5 МПа) |
| Скорость нагрева | 10 К/мин | 100 К/мин |
| Масса образца | 3.05 мг (±0,03) | 3.05 мг (±0,03) |
Изотермическое исследование поведения окисления без давления обычно проводится путем нагревания образца до соответствующей изотермической температуры под защитным газом и, после короткой фазы стабилизации, переключения продувочного газа с инертного на окислительный (ISO 11357-6). В отличие от этого, при исследовании под повышенным давлением давление сначала контролируется в течение 5-минутного изотермического участка при комнатной температуре, а затем устанавливается на желаемое значение (здесь 35 бар); затем, после фазы стабилизации, температура повышается при постоянной скорости нагрева 10 К/мин (ASTM E2009-08). На рис. 2 показан ход изменения температуры и давления в зависимости от времени.
Результаты и обсуждение
Различные кулинарные масла исследовались при давлении кислорода 35 бар (расход газа 100 мл/мин) с помощью линейной скорости нагрева. Результаты окисления всех масел в сравнении представлены на рисунке 3.
При таких условиях измерения наибольшую реакционную способность проявляют подсолнечное и ореховое масла, а наибольшую устойчивость к окислению - оливковое масло. В качестве критерия начала экзотермической реакции горения использовалось экстраполированное начало. Полученные значения для всех исследованных масел приведены в таблице 3.
Таблица 3: Окисляемость всех кулинарных масел в кислороде (35 бар / 100 мл/мин)
Происхождение | Семена подсолнечника | Грецкий орех | Канола | Арахис | Тыквенное семя | Фисташки | Олива |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Производитель | 1 | 2 | 3 | 2 | 2 | 4 | 5 |
Экстраоплазированный Начало [°C] | 143.0 | 144.1 | 156.6 | 166.5 | 166.9 | 171.2 | 173.1 |
Сравнение результатов повторных измерений на семенах подсолнечника и оливковом масле показывает, что погрешность определения начала реакции окисления с помощью экстраполированного начала составляет менее ± 1 К (рис. 4). Это свидетельствует о том, что большинство исследованных кулинарных масел можно четко различать по их поведению при окислении (рис. 3). Однако масла семян подсолнечника и грецкого ореха имеют настолько схожие значения при 143,0°C и 144,1°C, что значительная дифференциация при этих условиях измерения невозможна. Для образцов, ведущих себя так же по-разному, как подсолнечное (143,0°C) и оливковое (173,1°C) масла (см. рисунок 3), линейная скорость нагрева является идеальной; она позволяет значительно дифференцировать различные сопротивления окислению. Кроме того, при изотермической программе измерений было бы очень трудно или даже невозможно найти температуру, при которой оба образца реагировали бы в течение приемлемого периода времени.
Если же цель состоит в том, чтобы различить масла, которые демонстрируют очень схожее поведение при окислении, например, масло семян подсолнечника (143,0°C) и масло грецкого ореха (144,1°C) (см. рис. 3), то преимущество имеет тест на изотермическое окисление. Образец сначала нагревается до нужной температуры со скоростью нагрева 100 К/мин; затем, после двухминутной фазы стабилизации, открывается клапан подачи кислорода, и весь прибор находится под давлением кислорода до 35 бар (ASTM D6186-08). На рисунке 5 показан ход измерения температуры и давления. Таким образом, температура должна быть selectтаким образом, чтобы наиболее реакционноспособный образец проявлял сопротивление в течение нескольких минут до начала экзотермической реакции.
Результаты испытаний на изотермическое окисление при температуре 115°C и давлении кислорода 35 бар для образцов масла из семян подсолнечника и грецкого ореха представлены на рисунке 6. Начало реакции окисления (экстраполированное начало) здесь определено в секундах для большей наглядности. Многократные определения начала окисления показывают, что масло семян подсолнечника, при 559,7 с (± 6), имеет значительно меньшую устойчивость к кислороду в этих условиях, чем масло грецкого ореха, при 621,4 с (± 6). При 60 с разница в начале реакции примерно в десять раз превышает погрешность измерений. Однако оливковое масло, также измеренное в этих условиях для сравнения, остается устойчивым в течение нескольких часов.
Резюме
Поведение масел, смазок, восков, полимеров и углеводородов в целом при окислении может быть исследовано с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Различные национальные и международные стандарты рекомендуют определять характеристики с использованием определенных параметров измерения, включая различные температурные режимы (изотермический/динамический), типы тиглей (цилиндрические/СФИ), атмосферы (синтетический воздух/кислород) или давления (атмосферное давление/35 бар).
Для определения характеристик различных кулинарных масел динамический контроль температуры при скорости нагрева 10 К/мин, давлении кислорода 35 бар и потоке газа 100 мл/мин оказался выгодным сочетанием.
Для жидких образцов или веществ, меняющих вязкость при нагревании, особенно хорошо подходят так называемые тигли SFI, поскольку особая форма их дна не позволяет образцу ползти вверх по стенке тигля или изменять площадь контакта с дном тигля каким-либо другим способом.
Образцы, демонстрирующие очень схожее поведение при окислении в динамических условиях, в некоторых ситуациях могут быть лучше охарактеризованы с помощью изотермической температурной программы. Хотя сначала необходимо определить соответствующую изотермическую температуру для серии образцов, эта программа измерений часто оказывается более selectивной для сходных образцов.