Studio del comportamento di ossidazione degli oli da cucina mediante HP-DSC

Introduzione

Un attributo importante dei polimeri, o degli idrocarburi in generale, è il loro comportamento di invecchiamento. L'impatto delle influenze ambientali, come ossigeno, raggi UV, temperatura e umidità, può influire sulla qualità delle materie prime e dei prodotti durante l'applicazione o lo stoccaggio. Di conseguenza, è necessario disporre di informazioni sulla stabilità di stoccaggio o sul comportamento di invecchiamento per quanto riguarda l'ispezione delle merci in entrata, l'assicurazione della qualità e la durata di conservazione delle sostanze organiche. Indipendentemente dai meccanismi di reazione chimica alla base dei processi di invecchiamento, tutti portano alla degradazione del materiale. La scissione delle molecole o delle catene molecolari si traduce in frammenti sempre più smaller; più l'invecchiamento avanza, più le molecole diventano smaller. Le catene molecolari più corte, a loro volta, presentano una maggiore reattività all'ossigeno, per cui la loro resistenza all'ossigeno si riduce.

Tutti gli idrocarburi reagiscono con l'ossigeno in una reazione di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione fortemente esotermica con formazione di anidride carbonica (_CO2) e acqua (_H2O). Queste reazioni di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione, insieme al comportamento diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione [1], possono essere osservate molto facilmente mediante la calorimetria differenziale a scansione (DSC). In base al comportamento delle reazioni, è possibile determinare lo stato attuale di una sostanza in relazione all'invecchiamento. Una serie di campioni viene generalmente analizzata in condizioni identiche e i risultati vengono confrontati. Una serie di misure di questo tipo è particolarmente significativa quando si confrontano campioni di età diversa con un campione non invecchiato. Questo è il motivo per cui esistono molte specifiche di misura per determinare il comportamento di invecchiamento (comportamento di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione) di grassi, oli, cere o polimeri e idrocarburi in generale con l'aiuto del DSC [2].

Specifiche di misura

La reazione di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione degli idrocarburi con l'ossigeno è, come nel caso degli oli, una reazione liquido-gas, oppure, come nel caso dei polimeri, una reazione solido-gas. In entrambi i casi, la superficie di reazione - cioè la superficie del campione - è particolarmente importante. Nelle specifiche di misura sono quindi definiti anche la massa del campione e i metodi di preparazione del campione, il materiale del crogiolo o la sua geometria, il gas di reazione (aria sintetica o ossigeno puro), la velocità del gas di spurgo, la velocità di riscaldamento e la temperatura isoterma.

A seconda del materiale del campione e della reattività, le norme pertinenti raccomandano esperimenti a temperatura costante (Tempo di induzione ossidativa (OIT) e temperatura di insorgenza ossidativa (OOT)Il tempo di induzione ossidativa (OIT isotermico) è una misura relativa della resistenza di un materiale (stabilizzato) alla decomposizione ossidativa. La temperatura di induzione ossidativa (OIT dinamica) o temperatura di insorgenza ossidativa (OOT) è una misura relativa della resistenza di un materiale (stabilizzato) alla decomposizione ossidativa.OIT = Oxidative-Induction Time) o a velocità di riscaldamento costante (OOT = Oxidation Onset Temperature). Esistono anche specifiche di misurazione che prevedono l'impiego di una portata di gas costante a pressione atmosferica o a una pressione di ossigeno aumentata di 35 bar (3,5 MPa). Poiché il gas di lavaggio per questi test - l'ossigeno - è anche un gas di reazione, la pressione dell'ossigeno utilizzata non è solo un parametro di misura fisico, ma anche una misura della concentrazione di uno dei reagenti. La velocità di reazione aumenta con l'aumentare della pressione dell'ossigeno; le misurazioni a una pressione di ossigeno maggiore sono quindi test di invecchiamento accelerato. L'aumento della pressione è vantaggioso anche perché sopprime le influenze caloriche di disturbo, ad esempio quelle che potrebbero verificarsi a causa dell'evaporazione dei liquidi in esame. Nella tabella seguente sono riportati gli standard più comuni in relazione alle varie condizioni di misura:

Tabella 1: Condizioni di misura per gli standard più comuni per quanto riguarda il controllo di temperatura e pressione

Questa nota applicativa è stata redatta utilizzando principalmente le condizioni di misurazione suggerite dalla norma ASTM E2009-08, poiché tale norma si riferisce specificamente agli oli da cucina e raccomanda misurazioni dinamiche sia a pressione atmosferica che a pressione aumentata. La scelta del crogiolo, tuttavia, è stata fatta in base alle raccomandazioni delle norme ASTM D6186-08 e ASTM D5483-05, che privilegiano i crogioli "SFI" (SFI = Solid Fat Index) in alluminio rispetto ai semplici crogioli di alluminio di forma cilindrica per l'analisi dei lubrificanti. Questa speciale forma del crogiolo garantisce che l'area di contatto del campione liquido con il fondo del crogiolo rimanga invariata durante la misurazione, poiché impedisce alle sostanze liquide di risalire sulle superfici laterali a causa della forza capillare. La Figura 1 mostra le zone di profondità del fondo del crogiolo, caratteristiche dei crogioli SFI.

La produzione di questi crogioli utilizzando crogioli di alluminio di forma cilindrica (n. d'ordine NGB810405) con l'aiuto di uno speciale strumento di pressatura (n. d'ordine 6.240.10-84.0.00) - così come l'uso di crogioli SFI nelle indagini Tempo di induzione ossidativa (OIT) e temperatura di insorgenza ossidativa (OOT)Il tempo di induzione ossidativa (OIT isotermico) è una misura relativa della resistenza di un materiale (stabilizzato) alla decomposizione ossidativa. La temperatura di induzione ossidativa (OIT dinamica) o temperatura di insorgenza ossidativa (OOT) è una misura relativa della resistenza di un materiale (stabilizzato) alla decomposizione ossidativa.OIT - sono tutti descritti in letteratura [3].

Sperimentale

Il comportamento di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione degli oli da cucina derivati da semi di girasole, noci, colza, arachidi, semi di zucca, semi di pistacchio e olive è stato studiato utilizzando un DSC 204 HP con sensore t NETZSCH. L'ossigeno è stato utilizzato come gas di spurgo e di pressione; la velocità del gas di spurgo è stata di 100 ml/min. Gli oli sono stati pipettati in crogioli di alluminio aperti (SFI) in modo da garantire che le aree centrali del fondo dei crogioli fossero completamente bagnate. I parametri di misura e le masse dei campioni sono riassunti nella tabella 2.

Tabella 2: Condizioni di misura

L'indagine isoterma senza pressione del comportamento di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione viene solitamente eseguita riscaldando il campione alla temperatura isoterma appropriata sotto un gas protettivo e, dopo una breve fase di stabilizzazione, commutando il gas di lavaggio da inerte a ossidante (ISO 11357-6). Al contrario, per le indagini in presenza di un aumento di pressione, la pressione viene inizialmente controllata per un segmento IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico di 5 minuti a temperatura ambiente e poi impostata al valore desiderato (in questo caso 35 bar); quindi, dopo una fase di stabilizzazione, la temperatura viene aumentata a una velocità di riscaldamento costante di 10 K/min (ASTM E2009-08). La Figura 2 mostra l'andamento della temperatura e della pressione in funzione del tempo.

Risultati e discussione

Diversi oli da cucina sono stati analizzati a una pressione di ossigeno di 35 bar (flusso di gas di 100 ml/min) mediante una velocità di riscaldamento lineare. I risultati del comportamento di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione sono rappresentati in modo comparativo nella figura 3 per tutti gli oli.

In queste condizioni di misurazione, l'olio di semi di girasole e di noce mostra la maggiore reattività, mentre l'olio di oliva presenta la maggiore resistenza all'OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione. Come criterio per l'inizio della reazione esotermica di combustione, è stato utilizzato l'onset estrapolato. I valori risultanti per tutti gli oli analizzati sono riassunti nella tabella 3.

Tabella 3: comportamento di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione di tutti gli oli da cucina in ossigeno (35 bar / 100 ml/min)

Un confronto tra le misurazioni ripetute sull'olio di semi di girasole e sull'olio d'oliva mostra che c'è un'incertezza inferiore a ± 1 K associata alla determinazione dell'inizio della reazione di ossidazione per mezzo dell'onset estrapolato (figura 4). Ciò dimostra che la maggior parte degli oli da cucina analizzati può essere chiaramente differenziata per quanto riguarda il loro comportamento di ossidazione (figura 3). Gli oli di semi di girasole e di noce, tuttavia, hanno valori così simili a 143,0°C e 144,1°C che una differenziazione significativa non è possibile in queste condizioni di misurazione. Per campioni che si comportano in modo così diverso come gli oli di semi di girasole (143,0°C) e di oliva (173,1°C) (vedi figura 3), la velocità di riscaldamento lineare è ideale; essa consente di differenziare in modo significativo le diverse resistenze all'ossidazione. Inoltre, sarebbe molto difficile o addirittura impossibile trovare una temperatura con un programma di misurazione IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico a cui entrambi i campioni reagiscano in un periodo di tempo gestibile.

Se l'obiettivo, tuttavia, è quello di distinguere tra oli che presentano un comportamento di ossidazione molto simile, come l'olio di semi di girasole (143,0°C) e l'olio di noce (144,1°C) (vedi figura 3), è vantaggioso un test di ossidazione isotermica. Il campione viene inizialmente riscaldato alla temperatura desiderata a una velocità di riscaldamento di 100 K/min; quindi, dopo una fase di stabilizzazione di due minuti, la valvola di alimentazione dell'ossigeno viene aperta e l'intero strumento viene pressurizzato con ossigeno a 35 bar (ASTM D6186-08). La Figura 5 illustra l'andamento della temperatura e della pressione misurate. In questo caso, la temperatura deve essere selectin modo tale che il campione più reattivo mostri resistenza per alcuni minuti prima che inizi la reazione esotermica.

I risultati delle prove di ossidazione isotermica a 115°C e 35 bar di pressione di ossigeno per i campioni di olio di semi di girasole e di noce sono rappresentati nella figura 6. L'inizio della reazione di ossidazione (onset estrapolato) è qui definito in secondi per una migliore illustrazione. Le determinazioni multiple per l'inizio dell'ossidazione mostrano che l'olio di semi di girasole, a 559,7 s (± 6), ha una resistenza all'ossigeno significativamente inferiore in queste condizioni rispetto all'olio di noci, a 621,4 s (± 6). A 60 s, la differenza nell'inizio della reazione è circa dieci volte superiore all'incertezza della misura. L'olio di oliva, tuttavia, anch'esso misurato in queste condizioni per confronto, rimane resistente per diverse ore.

Sintesi

Il comportamento di ossidazione di oli, grassi, cere o polimeri e idrocarburi in generale può essere studiato mediante la calorimetria differenziale a scansione (DSC). Diversi standard nazionali e internazionali raccomandano la caratterizzazione utilizzando determinati parametri di misura, tra cui diversi trattamenti di temperatura (isotermica/dinamica), tipi di crogiolo (cilindrico/SFI), atmosfere (aria sintetica/ossigeno) o pressioni (pressione atmosferica/35 bar).

Per la caratterizzazione di diversi oli da cucina, il controllo dinamico della temperatura a una velocità di riscaldamento di 10 K/min, una pressione dell'ossigeno di 35 bar e un flusso di gas di 100 ml/min si è dimostrato una combinazione vantaggiosa.

Per i campioni liquidi o per le sostanze che cambiano viscosità durante il riscaldamento, i cosiddetti crogioli SFI sono particolarmente adatti, poiché la forma speciale del loro fondo impedisce al campione di risalire la parete del crogiolo o di modificare in altro modo l'area di contatto con il fondo del crogiolo.

I campioni che presentano un comportamento di ossidazione molto simile in condizioni dinamiche possono essere caratterizzati meglio in alcune situazioni mediante un programma di temperatura isoterma. Sebbene la temperatura isoterma appropriata debba essere prima determinata per una serie di campioni, questo programma di misurazione è spesso più selective per campioni simili.