مقدمة
تعديل درجة الحرارة هي طريقة يتم فيها تركيب منحدر خطي لدرجة الحرارة مع إشارة درجة حرارة جيبية، كما هو موضح في الشكل 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 درجة الحرارة الابتدائية
β معدل التسخين الأساسي
سعة تذبذبات درجة الحرارة
ω التردد الشعاعي
ونتيجة لذلك، تكون إشارة DSC جيبية أيضًا:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 إشارة DSC الكامنة
سعةADSC لتذبذبات DSC
φ إزاحة الطور بين درجة الحرارة و DSC
يسمح مثل هذا القياس بفصل التأثيرات التي تتأرجح مع درجة الحرارة (إشارة عكسية)، مثل الانتقال الزجاجي، عن العمليات المعتمدة على الوقت (إشارة غير عكسية)، مثل المعالجة أو التبخر.
يتم تعيين المعلمات الثلاثة لمعدل التسخين والسعة والتردد (أو الفترة) من قبل المستخدم. للفصل الرياضي للإشارات العكسية وغير العكسية، يجب اختيار معدل التسخين والتردد بحيث تحتوي التأثيرات المراد فصلها على 5 تذبذبات على الأقل. وهذا يعني أن الفترة يجب أن تنخفض إذا زاد معدل التسخين.
ولكن هناك بعض القيود من وجهة النظر الفيزيائية، على سبيل المثال، القصور الحراري لفرن الجهاز أو الموصلية الحرارية للعينات التي تكون صغيرة جدًا بالنسبة للبوليمرات. ونظرًا لأن أجهزة DSC ذات التدفق الحراري والتدفق الحراري كانت تواجه دائمًا صعوبات في متابعة التذبذبات السريعة، فقد كانت معدلات التسخين للقياسات المعدلة للحرارة محدودة ببضع كلفن/دقيقة ... أي حتى إطلاق DSC 214 Polyma.
ومن السمات المميزة لهذا الجهاز هو فرن Arena®، وهو فرن ذو كتلة حرارية منخفضة تسمح بإجراء قياسات معدلة للحرارة بمعدل تسخين 10 كلفن/دقيقة - أي بنفس سرعة قياس DSC التقليدي.
شروط الاختبار
تم قياس معالجة راتنجات الإيبوكسي ثنائية المكونات باستخدام DSC 214 Polyma. تم تسخين البوليمر أربع مرات بمعدل 10 كلفن/الدقيقة: في المرة الأولى إلى 100 درجة مئوية، وفي المرة الثانية إلى 120 درجة مئوية، ثم إلى 140 درجة مئوية، وأخيرًا إلى 160 درجة مئوية. استُخدمت ذبذبات بفترة 20 ثانية وسعة 0.5 كلفن كمعاملات تعديل. بين عمليات التسخين، تم تبريد العينة إلى 0 درجة مئوية بأسرع ما يمكن.
نتائج الاختبار
وترد نتائج التسخين الأول في الشكل 2. يمثل الخط الأحمر التدفق الحراري الكلي؛ أي الإشارة التي سيتم اكتشافها أثناء قياس DSC التقليدي (غير المعدل). لا يمكن تقييم التأثير الماص للحرارة الذي يبدأ عند درجة حرارة 21 درجة مئوية (درجة حرارة البداية) بشكل صحيح لأنه متراكب جزئيًا من خلال ذروة المعالجة الطاردة للحرارة.
لا يمكن إجراء تقييم صحيح لكلا التأثيرين إلا من خلال فصل الإشارة إلى الأجزاء العكسية وغير العكسية. كما هو متوقع، يحدث الانتقال الزجاجي في التدفق الحراري العكسي (عند 29 درجة مئوية) بينما يتم اكتشاف ذروة المعالجة في المنحنى غير العكسي. في نهاية هذا التسخينالأول، لم تكن المعالجة قد انتهت، حيث لم يكن التدفق الحراري غير المعكوس قد عاد إلى خط الأساس.
يتم عرض نتائج التسخينالثاني إلى 120 درجة مئوية بعد التبريد السريع في الشكل 3. هنا، أهمية القياس المعدل أكبر من القياس المعدل في التسخينالأول: كانت الذروة الطاردة للحرارة التي تبدأ عند 79 درجة مئوية (درجة حرارة البداية) هي كل ما يمكن العثور عليه في إشارة التدفق الحراري الكلي. ومع ذلك، يُظهر تحليل التدفقات الحرارية العكسية وغير العكسية بوضوح أن هذا التأثير هو في الواقع مجموع الانتقال الزجاجي عند 80 درجة مئوية وتفاعل المعالجة الذي يبدأ بوضوح عند 74 درجة مئوية، أي 5 درجات مئوية أقرب مما هو عليه في تقييم إشارة التدفق الحراري الكلي. يوفر التكامل الجزئي للمساحة بين بداية الذروة و79 درجة مئوية قيمة 4%، وهو ما كان سيُفتقد في القياس غير المعدل.
أثناء التسخين الثالث إلى 140 درجة مئوية (الشكل 4)، ازدادت معالجة راتنجات الإيبوكسي كما يتضح من الذروة الطاردة للحرارة المكتشفة في التدفق الحراري غير العكسي. ترجع الذروة الماصة للحرارة الموجودة إلى استرخاء الإجهاد الميكانيكي في العينة نتيجة للتبريد السريع. تم تحديد الانتقال الزجاجي عند 102 درجة مئوية.
يُظهر التسخين الرابع (الشكل 5) إلى 160 درجة مئوية خصائص الراتنج المعالج تمامًا: لم يعد يتم اكتشاف قمة المعالجة. يتداخل الانتقال الزجاجي الموجود عند 110 درجة مئوية مع ذروة الاسترخاء.
الخاتمة
يصعب في بعض الأحيان تحديد سلوك المعالجة في DSC بسبب التأثيرات المتداخلة مثل الاسترخاء والانتقال الزجاجي والمعالجة وما إلى ذلك.
ومن أجل الحصول على رؤية مفصلة لسلوك المعالجة، يصبح من الضروري فصل التأثيرات المتراكبة. ويمكن القيام بذلك عن طريق DSSC المعدل لدرجة الحرارة. حتى الآن، كانت طريقة DSC-DSC تستغرق وقتًا طويلاً للغاية، ولكن مع DSC 214 Polyma، يمكن إجراء قياسات DSC-DSC بنفس سرعة اختبارات DSC القياسية.