Wprowadzenie
Modulacja temperatury to metoda, w której liniowa rampa temperatury jest nakładana na sinusoidalny sygnał temperatury, jak pokazano na rysunku 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 temperatura początkowa
β szybkość nagrzewania
A amplituda oscylacji temperatury
ω częstotliwość promieniowa
W rezultacie sygnał DSC jest również sinusoidalny:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 bazowy sygnał DSC
ADSC amplituda oscylacji DSC
φ przesunięcie fazowe między temperaturą a DSC
Taki pomiar pozwala na oddzielenie efektów, które oscylują wraz z temperaturą (sygnał odwracający), takich jakPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, od procesów zależnych od czasu (sygnał nieodwracający), takich jakUtwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie lub parowanie.
Trzy parametry szybkości ogrzewania, amplitudy i częstotliwości (lub okresu) są ustawiane przez użytkownika. W celu matematycznego oddzielenia sygnałów odwracających i nieodwracających, szybkość ogrzewania i częstotliwość muszą być tak dobrane, aby efekty, które mają być oddzielone, zawierały co najmniej 5 oscylacji. Oznacza to, że okres musi się zmniejszyć, jeśli szybkość ogrzewania zostanie zwiększona.
Istnieją jednak pewne ograniczenia z fizycznego punktu widzenia, np. Bezwładność cieplnaBezwładność cieplna jest równoważna współczynnikowi PHI. Oba opisują stosunek masy i pojemności cieplnej właściwej próbki lub mieszaniny próbek w porównaniu do masy i pojemności cieplnej naczynia lub pojemnika na próbkę.bezwładność cieplna pieca urządzenia lub Przewodność cieplnaPrzewodność cieplna (λ z jednostką W/(m-K)) opisuje transport energii - w postaci ciepła - przez ciało o masie w wyniku gradientu temperatury (patrz rys. 1). Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki, ciepło zawsze przepływa w kierunku niższej temperatury.przewodność cieplna próbek, która jest dość small dla polimerów. Ponieważ DSC z przepływem ciepła zawsze miały trudności z podążaniem za szybkimi oscylacjami, szybkości ogrzewania dla pomiarów z modulacją temperatury były ograniczone do kilku K/min ... to znaczy do czasu uruchomienia DSC 214 Polyma.
Jedną z cech wyróżniających to urządzenie jest Arena®, piec o niskiej masie termicznej pozwalający na pomiary z modulacją temperatury przy szybkości ogrzewania 10 K/min - tj. tak szybko, jak konwencjonalny pomiar DSC.
Warunki testu
Utwardzanie dwuskładnikowej żywicy epoksydowej mierzono za pomocą DSC 214 Polyma. Polimer ogrzewano czterokrotnie z prędkością 10 K/min: najpierw do 100°C, drugi raz do 120°C, następnie do 140°C, a na koniec do 160°C. Jako parametry modulacji zastosowano oscylacje o okresie 20 s i amplitudzie 0,5 K. Pomiędzy cyklami ogrzewania próbka była schładzana do 0°C tak szybko, jak to możliwe.
Wyniki testów
Wyniki pierwszego ogrzewania przedstawiono na rysunku 2. Czerwona linia przedstawia całkowity przepływ ciepła; tj. sygnał, który zostałby wykryty podczas konwencjonalnego (nie modulowanego) pomiaru DSC. Efekt EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny rozpoczynający się w temperaturze 21°C (temperatura początkowa) nie może być prawidłowo oceniony, ponieważ jest częściowo nałożony na EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny pik utwardzania.
Prawidłowa ocena obu efektów jest możliwa tylko poprzez rozdzielenie sygnału na część odwracającą i nieodwracającą. Zgodnie z oczekiwaniami, Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.przejście szkliste występuje w odwracającym przepływie ciepła (przy 29°C), podczas gdy szczyt utwardzania jest wykrywany na krzywej nieodwracającej. Pod koniecpierwszego nagrzewaniaUtwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie nie zostało zakończone, ponieważ nieodwracający przepływ ciepła nie powrócił do wartości wyjściowej.
Wynikidrugiego nagrzewania do 120°C po szybkim schłodzeniu przedstawiono na rysunku 3. W tym przypadku znaczenie modulowanego pomiaru jest jeszcze większe niż w przypadkupierwszego ogrzewania: szczyt EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny rozpoczynający się w 79°C (temperatura początkowa) był wszystkim, co można było znaleźć w całkowitym sygnale przepływu ciepła. Jednak analiza odwróconego i nieodwróconego przepływu ciepła wyraźnie pokazuje, że efekt ten jest w rzeczywistości sumą zeszklenia w temperaturze 80°C i reakcji utwardzania rozpoczynającej się wyraźnie w temperaturze 74°C, 5°C wcześniej niż w ocenie całkowitego sygnału przepływu ciepła. Częściowe całkowanie powierzchni między początkiem piku a 79°C daje wartość 4%, której zabrakłoby przy niemodulowanym pomiarze.
Podczas trzeciego ogrzewania do 140°C (rysunek 4) żywica epoksydowa uległa dalszemu utwardzeniu, co widać w piku egzotermicznym wykrytym w nieodwracającym przepływie ciepła. Znaleziony pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny jest spowodowany relaksacją naprężeń mechanicznych w próbce w wyniku szybkiego chłodzenia. Temperaturę zeszklenia określono na 102°C.
Czwarte ogrzewanie (rysunek 5) do 160°C pokazuje właściwości całkowicie utwardzonej żywicy: pik utwardzania nie jest już wykrywany. Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście szkliste wykryte w temperaturze 110°C pokrywa się z pikiem relaksacji.
Wnioski
Zachowanie utwardzania w DSC jest czasami trudne do określenia z powodu nakładających się efektów, takich jak relaksacja, zeszklenie, utwardzanie itp.
Aby uzyskać szczegółowy wgląd w zachowanie utwardzania, konieczne jest oddzielenie nakładających się efektów. Można to zrobić za pomocą DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury. Do tej pory metoda TM-DSC była bardzo czasochłonna, ale dzięki DSC 214 Polyma można uzyskać pomiary TM-DSC tak szybkie, jak standardowe testy DSC.