Introdução
A modulação de temperatura é um método no qual a rampa de temperatura linear é sobreposta a um sinal de temperatura senoidal, conforme ilustrado na figura 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 temperatura inicial
β taxa de aquecimento subjacente
A amplitude das oscilações de temperatura
ω frequência radial
Como resultado, o sinal DSC também é senoidal:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 sinal subjacente de DSC
ADSC amplitude das oscilações de DSC
φ deslocamento de fase entre temperatura e DSC
Essa medição permite a separação dos efeitos que oscilam com a temperatura (sinal de reversão), como uma transição vítrea, dos processos dependentes do tempo (sinal não reversível), como Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura ou evaporação.
Os três parâmetros de taxa de aquecimento, amplitude e frequência (ou período) são definidos pelo usuário. Para a separação matemática dos sinais reversos e não reversos, a taxa de aquecimento e a frequência devem ser escolhidas de modo que os efeitos a serem separados contenham pelo menos 5 oscilações. Isso significa que o período deve diminuir se a taxa de aquecimento for aumentada.
Mas há algumas limitações do ponto de vista físico, por exemplo, a Inércia térmicaA inércia térmica é equivalente ao fator PHI. Ambos descrevem a relação entre a massa e a capacidade de calor específica de uma amostra ou mistura de amostras em comparação com a do recipiente ou contêiner de amostras.inércia térmica do forno do instrumento ou a Condutividade térmicaA condutividade térmica (λ com a unidade W/(m-K)) descreve o transporte de energia - na forma de calor - por um corpo de massa como resultado de um gradiente de temperatura (veja a fig. 1). De acordo com a segunda lei da termodinâmica, o calor sempre flui na direção da temperatura mais baixa.condutividade térmica das amostras, que é bastante small para polímeros. Como os DSCs de fluxo de calor sempre tiveram dificuldades para acompanhar oscilações rápidas, as taxas de aquecimento para medições com modulação de temperatura eram limitadas a alguns K/min... ou seja, até o lançamento do DSC 214 Polyma.
Uma das características distintivas do instrumento é o Arena®, um forno com baixa massa térmica que permite medições com modulação de temperatura a uma taxa de aquecimento de 10 K/min, ou seja, tão rápido quanto uma medição de DSC convencional.
Condições de teste
A Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura de uma resina epóxi de dois componentes foi medida com o DSC 214 Polyma. O polímero foi aquecido quatro vezes a 10 K/min: primeiro a 100°C, na segunda vez a 120°C, depois a 140°C e, finalmente, a 160°C. Oscilações com um período de 20 s e uma amplitude de 0,5 K foram usadas como parâmetros de modulação. Entre as execuções de aquecimento, a amostra foi resfriada a 0°C o mais rápido possível.
Resultados do teste
Os resultados do primeiro aquecimento são apresentados na figura 2. A linha vermelha representa o fluxo total de calor, ou seja, o sinal que seria detectado durante uma medição DSC convencional (não modulada). Um efeito EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico que começa em 21°C (temperatura inicial) não pode ser avaliado corretamente porque é parcialmente sobreposto pelo pico de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.curaExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico.
A avaliação correta de ambos os efeitos só é possível separando o sinal em partes reversas e não reversas. Como esperado, a transição vítrea ocorre no fluxo de calor invertido (a 29°C), enquanto o pico de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura é detectado na curva não invertida. No final desseprimeiro aquecimento, a Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura ainda não havia terminado, pois o fluxo de calor sem reversão não havia retornado à linha de base.
Os resultados dosegundo aquecimento a 120°C após o resfriamento rápido são exibidos na Figura 3. Aqui, a importância de uma medição modulada é ainda maior do que noprimeiro aquecimento: um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico começando a 79°C (temperatura inicial) foi tudo o que pôde ser encontrado no sinal total do fluxo de calor. No entanto, a análise dos fluxos de calor reversos e não reversos mostra claramente que esse efeito é, na verdade, a soma de uma transição vítrea a 80°C e uma reação de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura que começa claramente a 74°C, 5°C mais cedo do que na avaliação do sinal total do fluxo de calor. A integração da área parcial entre o início do pico e 79°C fornece um valor de 4%, que não teria sido obtido com uma medição não modulada.
Durante o terceiro aquecimento a 140°C (Figura 4), a resina epóxi continuou a curar, como pode ser visto no pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico detectado no fluxo de calor sem reversão. O pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico encontrado é devido ao RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento da EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão mecânica na amostra como resultado do resfriamento rápido. A transição vítrea foi determinada a 102°C.
O quarto aquecimento (figura 5) a 160°C mostra as propriedades da resina completamente curada: um pico de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura não é mais detectado. A transição vítrea encontrada a 110°C é sobreposta por um pico de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento.
Conclusão
Às vezes, é difícil determinar o comportamento da Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura em um DSC devido à sobreposição de efeitos, como RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento, transição vítrea, Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura etc.
Para obter uma visão detalhada do comportamento da cura, é necessário separar os efeitos sobrepostos. Isso pode ser feito por meio do DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura. Até o momento, o método TM-DSC consumia muito tempo, mas com o DSC 214 Polyma, é possível obter medições TM-DSC tão rápidas quanto os testes DSC padrão.