Εισαγωγή
Η διαμόρφωση θερμοκρασίας είναι μια μέθοδος κατά την οποία η γραμμική ράμπα θερμοκρασίας επικαλύπτεται από ένα ημιτονοειδές σήμα θερμοκρασίας, όπως απεικονίζεται στο σχήμα 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 αρχική θερμοκρασία
β υποκείμενος ρυθμός θέρμανσης
A πλάτος των ταλαντώσεων της θερμοκρασίας
ω ακτινική συχνότητα
Κατά συνέπεια, το σήμα DSC είναι επίσης ημιτονοειδές:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 υποκείμενο σήμα DSC
ADSC πλάτος ταλαντώσεων DSC
φ μετατόπιση φάσης μεταξύ θερμοκρασίας και DSC
Μια τέτοια μέτρηση επιτρέπει το διαχωρισμό των φαινομένων που ταλαντώνονται με τη θερμοκρασία (αντιστρεπτό σήμα), όπως μια υαλώδης μετάβαση, από τις χρονοεξαρτώμενες διεργασίες (μη αντιστρεπτό σήμα), όπως η σκλήρυνση ή η εξάτμιση.
Οι τρεις παράμετροι του ρυθμού θέρμανσης, του πλάτους και της συχνότητας (ή περιόδου) ρυθμίζονται από τον χρήστη. Για τον μαθηματικό διαχωρισμό των αντιστρεπτών και μη αντιστρεπτών σημάτων, ο ρυθμός θέρμανσης και η συχνότητα πρέπει να επιλέγονται έτσι ώστε τα φαινόμενα που πρέπει να διαχωριστούν να περιέχουν τουλάχιστον 5 ταλαντώσεις. Αυτό σημαίνει ότι η περίοδος πρέπει να μειώνεται εάν αυξηθεί ο ρυθμός θέρμανσης.
Υπάρχουν όμως ορισμένοι περιορισμοί από φυσική άποψη, π.χ. η θερμική αδράνεια του φούρνου του οργάνου ή η θερμική αγωγιμότητα των δειγμάτων, η οποία είναι αρκετά small για τα πολυμερή. Καθώς οι DSC με ροή θερμότητας είχαν πάντα δυσκολίες στην παρακολούθηση γρήγορων ταλαντώσεων, οι ρυθμοί θέρμανσης για μετρήσεις με διαμόρφωση της θερμοκρασίας περιορίζονταν σε μερικά K/min ... δηλαδή μέχρι την κυκλοφορία του DSC 214 Polyma.
Ένα από τα διακριτικά χαρακτηριστικά του οργάνου είναι το Arena®, ένας κλίβανος με χαμηλή θερμική μάζα που επιτρέπει μετρήσεις διαμορφωμένης θερμοκρασίας με ρυθμό θέρμανσης 10 K/min - δηλαδή τόσο γρήγορα όσο και μια συμβατική μέτρηση DSC.
Συνθήκες δοκιμής
Η σκλήρυνση μιας εποξειδικής ρητίνης δύο συστατικών μετρήθηκε με το DSC 214 Polyma. Το πολυμερές θερμάνθηκε τέσσερις φορές με ταχύτητα 10 K/min: πρώτα στους 100°C, τη δεύτερη φορά στους 120°C, στη συνέχεια στους 140°C και τέλος στους 160°C. Ως παράμετροι διαμόρφωσης χρησιμοποιήθηκαν ταλαντώσεις με περίοδο 20 s και πλάτος 0,5 K. Μεταξύ των κύκλων θέρμανσης, το δείγμα ψύχθηκε στους 0°C όσο το δυνατόν γρηγορότερα.
Αποτελέσματα δοκιμών
Τα αποτελέσματα της 1ης θέρμανσης δίνονται στο σχήμα 2. Η κόκκινη γραμμή αντιπροσωπεύει τη συνολική ροή θερμότητας, δηλαδή το σήμα που θα ανιχνευόταν κατά τη διάρκεια μιας συμβατικής (μη διαμορφωμένης) μέτρησης DSC. Μια ενδόθερμη επίδραση που αρχίζει στους 21°C (θερμοκρασία έναρξης) δεν μπορεί να εκτιμηθεί σωστά, επειδή υπερκαλύπτεται εν μέρει από την εξώθερμη κορυφή σκλήρυνσης.
Η ορθή αξιολόγηση και των δύο φαινομένων είναι δυνατή μόνο με το διαχωρισμό του σήματος στο αντιστρεπτό και στο μη αντιστρεπτό μέρος. Όπως αναμενόταν, η υαλώδης μετάβαση λαμβάνει χώρα στην αντιστρεπτή ροή θερμότητας (στους 29°C), ενώ η κορυφή σκλήρυνσης ανιχνεύεται στη μη αντιστρεπτή καμπύλη. Στο τέλος αυτής της1ης θέρμανσης, η σκλήρυνση δεν είχε ολοκληρωθεί, καθώς η μη αντιστρεπτική ροή θερμότητας δεν είχε επανέλθει στη βασική γραμμή.
Τα αποτελέσματα της2ης θέρμανσης στους 120°C μετά από ταχεία ψύξη εμφανίζονται στο σχήμα 3. Εδώ, η σημασία μιας διαμορφωμένης μέτρησης είναι ακόμη μεγαλύτερη από ό,τι στην1η θέρμανση: μια εξώθερμη κορυφή που αρχίζει στους 79°C (θερμοκρασία έναρξης) ήταν το μόνο που μπορούσε να βρεθεί στο συνολικό σήμα της ροής θερμότητας. Ωστόσο, η ανάλυση των αντιστρεπτών και μη αντιστρεπτών ροών θερμότητας δείχνει σαφώς ότι το φαινόμενο αυτό είναι στην πραγματικότητα το άθροισμα μιας υαλώδους μετάβασης στους 80°C και μιας αντίδρασης σκλήρυνσης που αρχίζει σαφώς στους 74°C, 5°C νωρίτερα από ό,τι στην αξιολόγηση του συνολικού σήματος ροής θερμότητας. Η μερική ολοκλήρωση του εμβαδού μεταξύ της αρχής της κορυφής και των 79°C παρέχει μια τιμή 4%, η οποία θα έλειπε με μια μη διαμορφωμένη μέτρηση.
Κατά τη διάρκεια της 3ης θέρμανσης στους 140°C (σχήμα 4), η εποξειδική ρητίνη σκληρύνθηκε περαιτέρω, όπως φαίνεται στην εξώθερμη κορυφή που ανιχνεύεται στη μη αντιστρεπτή ροή θερμότητας. Η ενδόθερμη κορυφή που εντοπίστηκε οφείλεται στη χαλάρωση της μηχανικής τάσης στο δείγμα ως αποτέλεσμα της ταχείας ψύξης. Η υαλώδης μετάβαση προσδιορίστηκε στους 102°C.
Η 4η θέρμανση (σχήμα 5) στους 160°C δείχνει τις ιδιότητες της πλήρως σκληρυμένης ρητίνης: δεν ανιχνεύεται πλέον κορυφή σκλήρυνσης. Η υαλώδης μετάβαση που βρέθηκε στους 110°C επικαλύπτεται από μια κορυφή χαλάρωσης.
Συμπέρασμα
Η συμπεριφορά σκλήρυνσης σε ένα DSC είναι μερικές φορές δύσκολο να προσδιοριστεί λόγω επικαλυπτόμενων φαινομένων, όπως η χαλάρωση, η υαλώδης μετάβαση, η σκλήρυνση κ.λπ.
Προκειμένου να αποκτήσουμε λεπτομερή εικόνα της συμπεριφοράς σκλήρυνσης, καθίσταται απαραίτητος ο διαχωρισμός των επικαλυπτόμενων φαινομένων. Αυτό μπορεί να γίνει με τη βοήθεια της DSC με διαμόρφωση της θερμοκρασίας. Μέχρι τώρα, η μέθοδος TM-DSC ήταν πολύ χρονοβόρα, αλλά με το DSC 214 Polyma, μπορούν να επιτευχθούν μετρήσεις TM-DSC τόσο γρήγορα όσο και οι τυπικές δοκιμές DSC.