Introduzione
La modulazione della temperatura è un metodo in cui la rampa di temperatura lineare viene sovrapposta a un segnale di temperatura sinusoidale, come illustrato in figura 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 temperatura iniziale
β velocità di riscaldamento sottostante
A ampiezza delle oscillazioni di temperatura
ω frequenza radiale
Di conseguenza, anche il segnale DSC è sinusoidale:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 segnale DSC sottostante
ADSC ampiezza delle oscillazioni DSC
φ sfasamento tra temperatura e DSC
Questa misurazione consente di separare gli effetti che oscillano con la temperatura (segnale invertito), come una transizione vetrosa, dai processi dipendenti dal tempo (segnale non invertito), come l'indurimento o l'evaporazione.
I tre parametri di velocità di riscaldamento, ampiezza e frequenza (o periodo) sono impostati dall'utente. Per la separazione matematica dei segnali inversi e non inversi, la velocità di riscaldamento e la frequenza devono essere scelte in modo che gli effetti da separare contengano almeno 5 oscillazioni. Ciò significa che il periodo deve diminuire se si aumenta la velocità di riscaldamento.
Esistono tuttavia alcune limitazioni dal punto di vista fisico, ad esempio l'Inerzia termicaL'inerzia termica è equivalente al fattore PHI. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione.inerzia termica del forno dello strumento o la conducibilità termica dei campioni, che per i polimeri è piuttosto small. Poiché i DSC a flusso termico hanno sempre avuto difficoltà a seguire le oscillazioni veloci, le velocità di riscaldamento per le misure a temperatura modulata erano limitate a pochi K/min... cioè fino al lancio del DSC 214 Polyma.
Una delle caratteristiche distintive dello strumento è Arena®, un forno con una bassa massa termica che consente di effettuare misure a temperatura modulata a una velocità di riscaldamento di 10 K/min, ovvero alla stessa velocità di una misura DSC convenzionale.
Condizioni di prova
LaPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione di una resina epossidica bicomponente è stata misurata con il DSC 214 Polyma. Il polimero è stato riscaldato quattro volte a 10 K/min: la prima volta a 100°C, la seconda volta a 120°C, poi a 140°C e infine a 160°C. Come parametri di modulazione sono state utilizzate oscillazioni con un periodo di 20 s e un'ampiezza di 0,5 K. Tra i cicli di riscaldamento, il campione è stato raffreddato a 0°C il più rapidamente possibile.
Risultati del test
I risultati del 1° riscaldamento sono riportati nella figura 2. La linea rossa rappresenta il flusso di calore totale, cioè il segnale che verrebbe rilevato durante una misurazione DSC convenzionale (non modulata). Un effetto EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico che inizia a 21°C (temperatura di inizio) non può essere valutato correttamente perché è in parte sovrapposto al picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione.
La corretta valutazione di entrambi gli effetti è possibile solo separando il segnale nella parte di inversione e in quella di non inversione. Come previsto, la transizione vetrosa si verifica nel flusso di calore inverso (a 29°C), mentre il picco diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione viene rilevato nella curva non inversa. Al termine di questoprimo riscaldamento, laPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione non era ancora terminata, poiché il flusso di calore non invertito non era tornato alla linea di base.
La figura 3 mostra i risultati delsecondo riscaldamento a 120°C dopo un rapido raffreddamento. In questo caso, l'importanza di una misura modulata è ancora maggiore rispetto alprimo riscaldamento: un picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico che inizia a 79°C (temperatura di inizio) era tutto ciò che si poteva trovare nel segnale totale del flusso di calore. Tuttavia, l'analisi dei flussi di calore inversi e non inversi mostra chiaramente che questo effetto è in realtà la somma di una transizione vetrosa a 80°C e di una reazione di indurimento che inizia chiaramente a 74°C, 5°C prima rispetto alla valutazione del segnale totale del flusso di calore. L'integrazione parziale dell'area tra l'inizio del picco e 79°C fornisce un valore del 4%, che sarebbe mancato con una misura non modulata.
Durante il terzo riscaldamento a 140°C (figura 4), la resina epossidica si è ulteriormente indurita, come si evince dal picco EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico rilevato nel flusso di calore non invertito. Il picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico riscontrato è dovuto al RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento delle sollecitazioni meccaniche nel campione in seguito al rapido raffreddamento. La transizione vetrosa è stata determinata a 102°C.
Il quarto riscaldamento (figura 5) a 160°C mostra le proprietà della resina completamente polimerizzata: non si rileva più un picco di polimerizzazione. La transizione vetrosa rilevata a 110°C si sovrappone a un picco di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento.
Conclusione
Il comportamento di polimerizzazione in un DSC è talvolta difficile da determinare a causa della sovrapposizione di effetti quali il RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento, la transizione vetrosa, la polimerizzazione, ecc.
Per ottenere una visione dettagliata del comportamento di polimerizzazione, è necessario separare gli effetti sovrapposti. Ciò può essere fatto per mezzo della DSC a modulazione di temperatura. Finora il metodo TM-DSC richiedeva molto tempo, ma con il DSC 214 Polyma è possibile ottenere misure TM-DSC con la stessa velocità dei test DSC standard.