Введение
Температурная модуляция - это метод, при котором на линейный температурный темп накладывается синусоидальный температурный сигнал, как показано на рисунке 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 начальная температура
β базовая скорость нагрева
A амплитуда колебаний температуры
ω радиальная частота
В результате сигнал ДСК также имеет синусоидальную форму:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 основной сигнал ДСК
ADSC амплитуда колебаний ДСК
φ сдвиг фаз между температурой и ДСК
Такое измерение позволяет отделить эффекты, колеблющиеся в зависимости от температуры (реверсивный сигнал), такие как стеклование, от зависящих от времени процессов (нереверсивный сигнал), таких как отверждение или испарение.
Три параметра - скорость нагрева, амплитуда и частота (или период) - задаются пользователем. Для математического разделения реверсивных и нереверсивных сигналов скорость нагрева и частота должны быть выбраны таким образом, чтобы разделяемые эффекты содержали не менее 5 колебаний. Это означает, что при увеличении скорости нагрева период должен уменьшаться.
Однако существуют некоторые ограничения с физической точки зрения, например, тепловая инерция печи прибора или теплопроводность образцов, которая для полимеров достаточно small. Поскольку ДСК с тепловым потоком всегда испытывали трудности с отслеживанием быстрых колебаний, скорость нагрева для температурно-модулированных измерений ограничивалась несколькими К/мин... то есть до появления ДСК 214 Polyma.
Одной из отличительных особенностей прибора является Arena®, печь с низкой тепловой массой, позволяющая проводить температурно-модулированные измерения при скорости нагрева 10 К/мин, то есть так же быстро, как и при обычной ДСК.
Условия испытаний
Отверждение двухкомпонентной эпоксидной смолы измерялось с помощью прибора DSC 214 Polyma. Полимер нагревали четыре раза со скоростью 10 К/мин: сначала до 100°C, второй раз до 120°C, затем до 140°C и, наконец, до 160°C. В качестве параметров модуляции использовались колебания с периодом 20 с и амплитудой 0,5 К. Между циклами нагрева образец охлаждался до 0°C как можно быстрее.
Результаты испытаний
Результаты первого нагрева приведены на рисунке 2. Красная линия представляет собой полный тепловой поток, т. е. сигнал, который был бы обнаружен при обычном (не модулированном) измерении ДСК. Эндотермический эффект, начинающийся при 21°C (температура начала), не может быть правильно оценен, поскольку он частично накладывается на экзотермический пик отверждения.
Корректная оценка обоих эффектов возможна только при разделении сигнала на реверсивную и нереверсивную части. Как и ожидалось, стеклование происходит в реверсивном тепловом потоке (при 29°C), в то время как пик отверждения обнаруживается в нереверсивной кривой. По окончании1-го нагрева отверждение еще не завершилось, поскольку нереверсивный тепловой поток не вернулся к исходному уровню.
Результатывторого нагрева до 120°C после быстрого охлаждения показаны на рисунке 3. Здесь важность модулированного измерения еще больше, чем припервом нагреве: экзотермический пик, начинающийся при 79°C (температура начала), - это все, что можно было обнаружить в общем сигнале теплового потока. Однако анализ реверсивного и нереверсивного тепловых потоков ясно показывает, что этот эффект на самом деле представляет собой сумму стеклования при 80°C и реакции отверждения, начинающейся явно при 74°C, что на 5°C раньше, чем при оценке общего сигнала теплового потока. Интеграция частичной площади между началом пика и 79°C дает значение 4%, которое отсутствовало бы при немодулированном измерении.
Во время третьего нагрева до 140°C (рис. 4) эпоксидная смола отвердела еще больше, что видно по экзотермическому пику, обнаруженному в нереверсивном тепловом потоке. Обнаруженный эндотермический пик обусловлен релаксацией механического напряжения в образце в результате быстрого охлаждения. Стеклование было определено при температуре 102°C.
Четвертый нагрев (рис. 5) до 160°C демонстрирует свойства полностью отвержденной смолы: пик отверждения больше не обнаруживается. Стеклование, обнаруженное при 110°C, перекрывается пиком релаксации.
Заключение
Поведение полимеризации в ДСК иногда трудно определить из-за наложения таких эффектов, как релаксация, стеклование, отверждение и т.д.
Для того чтобы получить подробное представление о поведении полимеризации, необходимо разделить наложенные эффекты. Это можно сделать с помощью температурно-модулированной ДСК. До сих пор метод ТМ-ДСК занимал очень много времени, но с помощью DSC 214 Polyma можно проводить измерения ТМ-ДСК так же быстро, как и стандартные испытания ДСК.