Introducción
La modulación de la temperatura es un método en el que la rampa lineal de temperatura se superpone a una señal sinusoidal de temperatura, como se representa en la figura 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 temperatura inicial
β velocidad de calentamiento subyacente
A amplitud de las oscilaciones de temperatura
ω frecuencia radial
Como resultado, la señal DSC también es sinusoidal:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 señal DSC subyacente
ADSC amplitud de las oscilaciones DSC
φ desfase entre temperatura y DSC
Esta medición permite separar los efectos que oscilan con la temperatura (señal inversa), como una transición vítrea, de los procesos dependientes del tiempo (señal no inversa), como el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado o la evaporación.
El usuario establece los tres parámetros de velocidad de calentamiento, amplitud y frecuencia (o periodo). Para la separación matemática de las señales inversas y no inversas, la velocidad de calentamiento y la frecuencia deben elegirse de forma que los efectos a separar contengan al menos 5 oscilaciones. Esto significa que el periodo tiene que disminuir si se aumenta la velocidad de calentamiento.
Pero existen algunas limitaciones desde el punto de vista físico, por ejemplo, la Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica del horno del instrumento o la Conductividad térmicaLa conductividad térmica (λ con la unidad W/(m-K)) describe el transporte de energía -en forma de calor- a través de un cuerpo de masa como resultado de un gradiente de temperatura (véase la fig. 1). Según la segunda ley de la termodinámica, el calor siempre fluye en la dirección de la temperatura más baja.conductividad térmica de las muestras, que es bastante small para los polímeros. Como los DSC de flujo térmico siempre han tenido dificultades para seguir oscilaciones rápidas, las velocidades de calentamiento para las mediciones de temperatura modulada se limitaban a unos pocos K/min... es decir, hasta el lanzamiento del DSC 214 Polyma.
Una de las características distintivas del instrumento es Arena®, un horno con una masa térmica baja que permite realizar mediciones de temperatura modulada a una velocidad de calentamiento de 10 K/min, es decir, tan rápido como una medición DSC convencional.
Condiciones de la prueba
El Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado de una resina epoxi de dos componentes se midió con el DSC 214 Polyma. El polímero se calentó cuatro veces a 10 K/min: primero a 100°C, la segunda vez a 120°C, después a 140°C y finalmente a 160°C. Se utilizaron oscilaciones con un periodo de 20 s y una amplitud de 0,5 K como modulación. Se utilizaron oscilaciones con un periodo de 20 s y una amplitud de 0,5 K como parámetros de modulación. Entre los ciclos de calentamiento, la muestra se enfrió a 0 °C lo más rápidamente posible.
Resultados de las pruebas
En la figura 2 se muestran los resultados del primer calentamiento. La línea roja representa el flujo de calor total, es decir, la señal que se detectaría durante una medición DSC convencional (no modulada). El efecto EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico que comienza a los 21°C (temperatura de inicio) no puede evaluarse correctamente porque está parcialmente superpuesto por el pico de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico.
La evaluación correcta de ambos efectos sólo es posible separando la señal en las partes inversa y no inversa. Como era de esperar, la transición vítrea se produce en el flujo térmico inverso (a 29 °C), mientras que el pico de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado se detecta en la curva no inversa. Al final de este1er calentamiento, el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado no había terminado, ya que el flujo de calor sin inversión no había vuelto a la línea de base.
En la figura 3 se muestran los resultados del2º calentamiento a 120°C tras un enfriamiento rápido. Aquí, la importancia de una medición modulada es aún mayor que en elprimer calentamiento: un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico que comienza a 79°C (temperatura de inicio) fue todo lo que se pudo encontrar en la señal total de flujo de calor. Sin embargo, el análisis de los flujos térmicos inversos y no inversos muestra claramente que este efecto es en realidad la suma de una transición vítrea a 80°C y una reacción de curado que comienza claramente a 74°C, 5°C antes que en la evaluación de la señal de flujo térmico total. La integración parcial del área entre el inicio del pico y 79°C proporciona un valor del 4%, que habría faltado con una medición no modulada.
Durante el 3er calentamiento a 140°C (figura 4), la resina epoxi se curó aún más, como puede verse en el pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico detectado en el flujo de calor sin inversión. El pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico detectado se debe a la RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación de la tensión mecánica en la muestra como resultado del enfriamiento rápido. La transición vítrea se determinó a 102°C.
El 4º calentamiento (figura 5) a 160°C muestra las propiedades de la resina completamente curada: ya no se detecta un pico de curado. La transición vítrea encontrada a 110°C se solapa con un pico de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación.
Conclusión
El comportamiento de curado en un DSC es a veces difícil de determinar debido a la superposición de efectos como la RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación, la transición vítrea, el curado, etc.
Para obtener una visión detallada del comportamiento de curado, es necesario separar los efectos superpuestos. Esto puede hacerse mediante DSC de temperatura modulada. Hasta ahora, el método TM-DSC requería mucho tiempo, pero con el DSC 214 Polyma, se pueden conseguir mediciones TM-DSC tan rápidas como las pruebas DSC estándar.