Inleiding
Temperatuurmodulatie is een methode waarbij de lineaire temperatuurhelling wordt gesuperponeerd met een sinusoïdaal temperatuursignaal, zoals weergegeven in figuur 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 begintemperatuur
β onderliggende verwarmingssnelheid
A amplitude van temperatuurschommelingen
ω radiale frequentie
Als gevolg hiervan is het DSC-signaal ook sinusvormig:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 onderliggend DSC-signaal
ADSC amplitude van DSC-oscillaties
φ faseverschuiving tussen temperatuur en DSC
Met een dergelijke meting kunnen effecten die oscilleren met de temperatuur (omkerend signaal), zoals een glasovergang, worden gescheiden van tijdsafhankelijke processen (niet-omkerend signaal), zoals uitharding of VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping.
De drie parameters verwarmingssnelheid, amplitude en frequentie (of periode) worden ingesteld door de gebruiker. Voor een wiskundige scheiding van de omkerende en niet-omkerende signalen moeten de verwarmingssnelheid en frequentie zo gekozen worden dat de te scheiden effecten minstens 5 oscillaties bevatten. Dit betekent dat de periode moet afnemen als de verwarmingssnelheid wordt verhoogd.
Er zijn echter enkele beperkingen vanuit fysisch oogpunt, bijvoorbeeld de Thermische traagheidDe thermische traagheid is gelijk aan de PHI-factor. Beide beschrijven de verhouding van de massa en de specifieke warmtecapaciteit van een monster of monstermengsel vergeleken met die van het vat of de monsterpot.thermische traagheid van de oven van het instrument of de Thermische geleidbaarheidThermische geleidbaarheid (λ met de eenheid W/(m-K)) beschrijft het transport van energie - in de vorm van warmte - door een massa-lichaam als gevolg van een temperatuurgradiënt (zie fig. 1). Volgens de tweede wet van de thermodynamica stroomt warmte altijd in de richting van de lagere temperatuur.thermische geleidbaarheid van de monsters, die voor polymeren nogal small is. Omdat heat-flux DSC's altijd problemen hadden met het volgen van snelle oscillaties, waren verwarmingssnelheden voor temperatuurgemoduleerde metingen beperkt tot een paar K/min ... dat wil zeggen, tot de lancering van de DSC 214 Polyma.
Een van de onderscheidende kenmerken van het instrument is Arena®, een oven met een lage thermische massa die temperatuurgemoduleerde metingen mogelijk maakt met een verwarmingssnelheid van 10 K/min - d.w.z. net zo snel als een conventionele DSC-meting.
Testomstandigheden
De uitharding van een tweecomponenten epoxyhars werd gemeten met de DSC 214 Polyma. Het polymeer werd vier keer verhit met 10 K/min: eerst tot 100 °C, de tweede keer tot 120 °C, dan tot 140 °C en tot slot tot 160 °C. Oscillaties met een periode van 20 s en een amplitude van 0,5 K werden gebruikt als modulatieparameters. Tussen de verhittingen door werd het monster zo snel mogelijk afgekoeld tot 0 °C.
Testresultaten
De resultaten van de 1e verhitting staan in figuur 2. De rode lijn vertegenwoordigt de totale warmtestroom; d.w.z. het signaal dat gedetecteerd zou worden tijdens een conventionele (niet gemoduleerde) DSC-meting. Een EndothermEen monsterovergang of reactie is endotherm als er warmte nodig is voor de omzetting.endotherm effect dat begint bij 21°C (aanvangstemperatuur) kan niet correct worden beoordeeld omdat het gedeeltelijk wordt gesuperponeerd door de exotherme uithardingspiek.
Een juiste evaluatie van beide effecten is alleen mogelijk door het signaal te scheiden in de omkerende en niet-omkerende delen. Zoals verwacht treedt de glasovergang op in de omkerende warmtestroom (bij 29°C), terwijl de uithardingspiek wordt gedetecteerd in de niet-omkerende curve. Aan het einde van deze1e verhitting was de uitharding nog niet voltooid, omdat de niet-omkerende warmtestroom nog niet terug was bij de basislijn.
De resultaten van de2e verhitting tot 120°C na snelle afkoeling worden weergegeven in figuur 3. Hier is het belang van een gemoduleerde meting nog groter dan bij de1e verhitting: een exotherme piek beginnend bij 79°C (begintemperatuur) was alles wat gevonden kon worden in het totale warmtestroomsignaal. Analyse van de omkerende en niet-omkerende warmtestromen laat echter duidelijk zien dat dit effect eigenlijk de som is van een glasovergang bij 80°C en een uithardingsreactie die duidelijk begint bij 74°C, 5°C eerder dan in de evaluatie van het totale warmtestroomsignaal. De gedeeltelijke oppervlakte-integratie tussen het begin van de piek en 79°C levert een waarde op van 4%, die zou ontbreken bij een niet-gemoduleerde meting.
Tijdens de 3e verhitting tot 140°C (figuur 4) hardde de epoxyhars verder uit, zoals te zien is aan de exotherme piek die gedetecteerd werd in de niet-omkerende warmtestroom. De gevonden endotherme piek is het gevolg van OntspanningWanneer een constante spanning wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de kracht die nodig is om die spanning te handhaven niet constant maar neemt deze af met de tijd; dit gedrag staat bekend als spanningsrelaxatie. Het proces dat verantwoordelijk is voor spanningsrelaxatie kan fysisch of chemisch zijn en onder normale omstandigheden zullen beide tegelijkertijd optreden. ontspanning van de mechanische spanning in het monster als gevolg van de snelle afkoeling. De glasovergang werd bepaald op 102°C.
De 4e verhitting (figuur 5) tot 160°C toont de eigenschappen van het volledig uitgeharde hars: er wordt geen uithardingspiek meer waargenomen. De glasovergang bij 110°C wordt overlapt door een relaxatiepiek.
Conclusie
Het uithardingsgedrag in een DSC is soms moeilijk te bepalen vanwege overlappende effecten zoals relaxatie, glasovergang, uitharding, enz.
Om een gedetailleerd inzicht te krijgen in het uithardingsgedrag is het nodig om de overlappende effecten te scheiden. Dit kan gedaan worden met Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC. Tot nu toe was de TM-DSC-methode zeer tijdrovend, maar met de DSC 214 Polyma kunnen TM-DSC-metingen even snel worden uitgevoerd als standaard DSC-tests.