Johdanto
Lämpötilamodulaatio on menetelmä, jossa lineaarinen lämpötilaramppi asetetaan sinimuotoisen lämpötilasignaalin päälle, kuten kuvassa 1 on esitetty:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 alkulämpötila
β peruslämmitysnopeus
A lämpötilavärähtelyn amplitudi
ω säteittäinen taajuus
Tämän seurauksena DSC-signaali on myös sinimuotoinen:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 DSC-signaalin pohjana oleva DSC-signaali
ADSC DSC-värähtelyjen amplitudi
φ lämpötilan ja DSC:n välinen vaihesiirtymä
Tällaisen mittauksen avulla voidaan erottaa lämpötilan mukana värähtelevät vaikutukset (kääntyvä signaali), kuten lasimuutos, ajasta riippuvista prosesseista (ei-kääntyvä signaali), kuten Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen tai haihtuminen.
Käyttäjä asettaa kolme parametria: lämmitysnopeuden, amplitudin ja taajuuden (tai jakson). Kääntyvien ja ei-kääntyvien signaalien matemaattista erottelua varten lämmitysnopeus ja -taajuus on valittava siten, että erotettavat vaikutukset sisältävät vähintään 5 värähtelyä. Tämä tarkoittaa, että jakson on pienennyttävä, jos lämmitysnopeutta nostetaan.
Fysikaalisesta näkökulmasta on kuitenkin joitakin rajoituksia, esimerkiksi laitteen uunin lämpöinertia tai näytteiden LämmönjohtavuusLämmönjohtavuus (λ, yksikkö W/(m-K)) kuvaa lämmön muodossa olevan energian kulkeutumista massakappaleen läpi lämpötilagradientin vaikutuksesta (ks. kuva 1). Termodynamiikan toisen lain mukaan lämpö virtaa aina alemman lämpötilan suuntaan.lämmönjohtavuus, joka on polymeerien osalta melko suuri small. Koska lämpövirtaus-DSC:llä on aina ollut vaikeuksia seurata nopeita värähtelyjä, lämpötilamoduloitujen mittausten lämmitysnopeus oli rajoitettu muutamaan K/min ... eli kunnes DSC 214 Polyma lanseerattiin.
Yksi laitteen erityispiirteistä on Arena®, uuni, jonka pieni lämpömassa mahdollistaa lämpötilamoduloidut mittaukset lämmitysnopeudella 10 K/min - eli yhtä nopeasti kuin perinteinen DSC-mittaus.
Testiolosuhteet
Kaksikomponenttisen epoksihartsin Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen mitattiin DSC 214 Polyma-laitteella. Polymeeriä kuumennettiin neljä kertaa nopeudella 10 K/min: ensin 100 °C:een, toisen kerran 120 °C:een, sitten 140 °C:een ja lopuksi 160 °C:een. Modulaatioparametreinä käytettiin värähtelyjä, joiden jakso oli 20 s ja amplitudi 0,5 K. Lämmitysjaksojen välillä näyte jäähdytettiin 0 °C:seen mahdollisimman nopeasti.
Testitulokset
Ensimmäisen lämmityksen tulokset esitetään kuvassa 2. Punainen viiva kuvaa kokonaislämpövirtaa eli signaalia, joka havaittaisiin tavanomaisen (ei-moduloidun) DSC-mittauksen aikana. Endotermistä vaikutusta, joka alkaa 21 °C:ssa (alkamislämpötila), ei voida arvioida oikein, koska se on osittain eksotermisen kovettumishuipun peittämä.
Molempien vaikutusten oikea arviointi on mahdollista vain erottamalla signaali kääntyvään ja kääntymättömään osaan. Odotetusti lasimuutos tapahtuu käänteisessä lämpövirrassa (29 °C:ssa), kun taas kovettumishuippu havaitaan ei-käänteisessä käyrässä. Tämänensimmäisen lämmityksen lopussa Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen ei ollut vielä päättynyt, koska ei-käänteinen lämpövirta ei ollut palannut takaisin perustasolle.
Nopean jäähdytyksen jälkeisentoisen 120 °C:n lämmityksen tulokset esitetään kuvassa 3. Tässä tapauksessa moduloidun mittauksen merkitys on vielä suurempi kuin1. lämmityksessä: 79 °C:ssa (alkamislämpötila) alkava EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki oli kaikki, mitä lämpövirran kokonaissignaalista voitiin havaita. Käänteisten ja ei-käänteisten lämpövirtojen analyysi osoittaa kuitenkin selvästi, että tämä vaikutus on itse asiassa 80 °C:ssa tapahtuvan lasimuutoksen ja selvästi 74 °C:ssa alkavan kovettumisreaktion summa, joka alkaa 5 °C aikaisemmin kuin kokonaislämpövirtasignaalin arvioinnissa. Huipun alkamisen ja 79 °C:n välisen osittaisen pinta-alaintegraation tuloksena saadaan 4 %:n arvo, joka olisi puuttunut moduloimattomasta mittauksesta.
Kolmannen lämmityksen aikana 140 °C:seen (kuva 4) epoksihartsi kovettui edelleen, mikä näkyy eksotermisestä piikistä, joka havaittiin kääntymättömässä lämpövirrassa. Havaittu EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen piikki johtuu näytteen mekaanisen jännityksen relaksaatiosta nopean jäähdytyksen seurauksena. Lasittuminen määritettiin 102 °C:ssa.
Neljäs lämmitys (kuva 5) 160 °C:seen osoittaa täysin kovettuneen hartsin ominaisuudet: kovettumishuippua ei enää havaita. Lasisiirtymä, joka havaittiin 110 °C:ssa, on päällekkäin relaksaatiohuipun kanssa.
Päätelmä
Kovettumiskäyttäytymistä DSC:ssä on joskus vaikea määrittää, koska päällekkäiset vaikutukset, kuten relaksaatio, lasimuutos, Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen jne., vaikuttavat toisiinsa.
Jotta kovettumiskäyttäytymisestä saataisiin yksityiskohtainen käsitys, päällekkäiset vaikutukset on erotettava toisistaan. Tämä voidaan tehdä lämpötilamoduloidun DSC:n avulla. Tähän asti TM-DSC-menetelmä on ollut hyvin aikaa vievä, mutta DSC 214 Polyma-laitteella TM-DSC-mittaukset ovat yhtä nopeita kuin tavalliset DSC-testit.