Introducere
Modularea temperaturii este o metodă în care rampa liniară de temperatură este suprapusă cu un semnal sinusoidal de temperatură, așa cum este descris în figura 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 temperatura inițială
β rata de încălzire de bază
A amplitudinea oscilațiilor de temperatură
ω frecvența radială
Ca urmare, semnalul DSC este, de asemenea, sinusoidal:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 semnal DSC de bază
ADSC amplitudinea oscilațiilor DSC
φ defazaj între temperatură și DSC
O astfel de măsurătoare permite separarea efectelor care oscilează în funcție de temperatură (semnal de inversare), cum ar fi o tranziție vitroasă, de procesele dependente de timp (semnal nereversibil), cum ar fi întărirea sau evaporarea.
Cei trei parametri de viteză de încălzire, amplitudine și frecvență (sau perioadă) sunt stabiliți de utilizator. Pentru separarea matematică a semnalelor inversoare și neinversoare, rata de încălzire și frecvența trebuie alese astfel încât efectele care trebuie separate să conțină cel puțin 5 oscilații. Aceasta înseamnă că perioada trebuie să scadă dacă rata de încălzire este crescută.
Dar există unele limitări din punct de vedere fizic, de exemplu, inerția termică a cuptorului instrumentului sau conductivitatea termică a probelor, care este destul de mare pentru polimeri ( small ). Deoarece DSC-urile cu flux termic au avut întotdeauna dificultăți în urmărirea oscilațiilor rapide, vitezele de încălzire pentru măsurătorile modulate în funcție de temperatură au fost limitate la câțiva K/min ... asta până la lansarea DSC 214 Polyma.
Una dintre caracteristicile distinctive ale instrumentului este Arena®, un cuptor cu o masă termică redusă care permite efectuarea de măsurători modulate în funcție de temperatură la o rată de încălzire de 10 K/min - adică la fel de rapid ca o măsurare DSC convențională.
Condiții de testare
Vindecarea unei rășini epoxidice bicomponente a fost măsurată cu DSC 214 Polyma. Polimerul a fost încălzit de patru ori cu 10 K/min: prima dată la 100°C, a doua oară la 120°C, apoi la 140°C și în final la 160°C. Oscilațiile cu o perioadă de 20 s și o amplitudine de 0,5 K au fost utilizate ca parametri de modulare. Între ciclurile de încălzire, proba a fost răcită la 0°C cât mai repede posibil.
Rezultatele testelor
Rezultatele primei încălziri sunt prezentate în figura 2. Linia roșie reprezintă fluxul total de căldură, adică semnalul care ar fi detectat în timpul unei măsurători DSC convenționale (nu modulate). Un efect EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic care începe la 21°C (temperatura de debut) nu poate fi evaluat corect deoarece este parțial suprapus de vârful de întărire ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic.
Evaluarea corectă a ambelor efecte este posibilă numai prin separarea semnalului în părțile de inversare și de nereversare. După cum era de așteptat, tranziția vitroasă are loc în fluxul termic de inversare (la 29 °C), în timp ce vârful de întărire este detectat în curba de neinversare. La sfârșitul acesteiprime încălziri, întărirea nu se încheiase, deoarece fluxul de căldură fără inversare nu revenise la nivelul de referință.
Rezultatele celeide-a doua încălziri la 120°C după o răcire rapidă sunt prezentate în figura 3. Aici, importanța unei măsurători modulate este chiar mai mare decât laprima încălzire: un vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic care începe la 79°C (temperatura de debut) a fost tot ceea ce s-a putut găsi în semnalul total al fluxului de căldură. Cu toate acestea, analiza fluxurilor de căldură inversate și neinversate arată clar că acest efect este de fapt suma unei tranziții vitroase la 80°C și a unei reacții de întărire care începe clar la 74°C, cu 5°C mai devreme decât în evaluarea semnalului total al fluxului de căldură. Integrarea parțială a suprafeței între începutul vârfului și 79°C furnizează o valoare de 4%, care ar fi lipsit în cazul unei măsurători nemodulate.
În timpul celei de-a treia încălziri la 140°C (figura 4), rășina epoxidică a continuat să se întărească, după cum se poate observa în vârful ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic detectat în fluxul de căldură care nu se inversează. Picul EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic detectat se datorează relaxării tensiunilor mecanice din probă ca urmare a răcirii rapide. Tranziția vitroasă a fost determinată la 102 °C.
A patra încălzire (figura 5) la 160°C arată proprietățile rășinii complet întărite: nu se mai detectează un vârf de întărire. Tranziția vitroasă găsită la 110°C este suprapusă cu un vârf de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare.
Concluzie
Comportamentul de întărire într-un DSC este uneori dificil de determinat din cauza efectelor suprapuse, cum ar fi relaxarea, tranziția vitroasă, întărirea etc.
Pentru a obține o înțelegere detaliată a comportamentului de întărire, devine necesară separarea efectelor suprapuse. Acest lucru se poate realiza prin intermediul DSC modulat în funcție de temperatură. Până în prezent, metoda TM-DSC era foarte consumatoare de timp, dar cu DSC 214 Polyma, se pot realiza măsurători TM-DSC la fel de rapide ca testele DSC standard.