Inledning
Temperaturmodulering är en metod där den linjära temperaturrampen överlagras med en sinusformad temperatursignal, som visas i figur 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 initial temperatur
β underliggande uppvärmningshastighet
A amplitud för temperatursvängningar
ω radiell frekvens
Som ett resultat är DSC-signalen också sinusformad:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 underliggande DSC-signal
ADSC amplitud för DSC-svängningar
φ fasförskjutning mellan temperatur och DSC
En sådan mätning gör det möjligt att separera effekter som svänger med temperaturen (omvänd signal), t.ex. en glasövergång, från tidsberoende processer (icke omvänd signal), t.ex. Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning eller avdunstning.
De tre parametrarna uppvärmningshastighet, amplitud och frekvens (eller period) ställs in av användaren. För matematisk separation av de omvända och icke omvända signalerna måste uppvärmningshastigheten och frekvensen väljas så att de effekter som ska separeras innehåller minst 5 svängningar. Detta innebär att perioden måste minska om uppvärmningshastigheten ökas.
Det finns dock vissa begränsningar ur fysikalisk synvinkel, t.ex. instrumentugnens värmetröghet eller provernas Termisk konduktivitetVärmekonduktivitet (λ med enheten W/(m-K)) beskriver transporten av energi - i form av värme - genom en masskropp som ett resultat av en temperaturgradient (se fig. 1). Enligt termodynamikens andra huvudsats strömmar värme alltid i riktning mot den lägre temperaturen.värmeledningsförmåga, som är ganska hög small för polymerer. Eftersom värmeflödes-DSC:er alltid har haft svårt att följa snabba svängningar har uppvärmningshastigheterna för temperaturmodulerade mätningar begränsats till några få K/min ... det vill säga fram till lanseringen av DSC 214 Polyma.
En av instrumentets utmärkande egenskaper är Arena®, en ugn med låg termisk massa som möjliggör temperaturmodulerade mätningar med en uppvärmningshastighet på 10 K/min - dvs. lika snabbt som en konventionell DSC-mätning.
Testförhållanden
Härdningen av en tvåkomponents epoxiharts mättes med DSC 214 Polyma. Polymeren upphettades fyra gånger med 10 K/min: först till 100°C, andra gången till 120°C, sedan till 140°C och slutligen till 160°C. Oscillationer med en period på 20 s och en amplitud på 0,5 K användes som moduleringsparametrar. Mellan uppvärmningskörningarna kyldes provet till 0°C så snabbt som möjligt.
Testresultat
Resultaten av den första uppvärmningen visas i figur 2. Den röda linjen representerar det totala värmeflödet, d.v.s. den signal som skulle upptäckas under en konventionell (ej modulerad) DSC-mätning. En endotermisk effekt som börjar vid 21°C (starttemperaturen) kan inte bedömas korrekt eftersom den delvis överlagras av den exotermiska härdningstoppen.
En korrekt utvärdering av båda effekterna är endast möjlig genom att separera signalen i en reverserande och en icke-reverserande del. Som förväntat inträffar glasövergången i det reverserande värmeflödet (vid 29°C) medan härdningstoppen detekteras i den icke-reverserande kurvan. Vid slutet av denförsta uppvärmningen hade härdningen inte avslutats, eftersom det icke-reverserande värmeflödet inte hade återgått till baslinjen.
Resultaten av denandra uppvärmningen till 120°C efter snabb kylning visas i figur 3. Här är betydelsen av en modulerad mätning ännu större än för denförsta uppvärmningen: en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm topp som börjar vid 79°C (starttemperatur) var allt som kunde hittas i den totala värmeflödessignalen. En analys av de omvända och icke omvända värmeflödena visar dock tydligt att denna effekt faktiskt är summan av en glasövergång vid 80°C och en härdningsreaktion som börjar tydligt vid 74°C, 5°C tidigare än vid utvärderingen av den totala värmeflödessignalen. Den partiella ytintegrationen mellan början av toppen och 79°C ger ett värde på 4%, vilket skulle ha saknats med en icke-modulerad mätning.
Under den tredje uppvärmningen till 140°C (figur 4) härdade epoxihartset ytterligare, vilket framgår av den exotermiska topp som detekterades i det icke-reverserande värmeflödet. Den endotermiska toppen beror på att den mekaniska spänningen i provet avtar till följd av den snabba kylningen. Glasövergången bestämdes till 102°C.
Den 4:e uppvärmningen (figur 5) till 160°C visar egenskaperna hos det fullständigt härdade hartset: en härdningstopp kan inte längre upptäckas. Glasövergången vid 110°C överlappas av en relaxationstopp.
Slutsats
Härdningsbeteendet i en DSC är ibland svårt att fastställa på grund av överlappande effekter som relaxation, glasövergång, Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning osv.
För att få en detaljerad inblick i härdningsbeteendet blir det nödvändigt att separera de överlagrade effekterna. Detta kan göras med hjälp av Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC. Hittills har TM-DSC-metoden varit mycket tidskrävande, men med DSC 214 Polyma kan TM-DSC-mätningar göras lika snabbt som vanliga DSC-tester.