Introduktion
Temperaturmodulation er en metode, hvor den lineære temperaturrampe overlejres med et sinusformet temperatursignal, som vist i figur 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 starttemperatur
β underliggende opvarmningshastighed
A amplitude af temperatursvingninger
ω radialfrekvens
Som følge heraf er DSC-signalet også sinusformet:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 underliggende DSC-signal
ADSC amplitude af DSC-svingninger
φ faseforskydning mellem temperatur og DSC
En sådan måling gør det muligt at adskille effekter, der svinger med temperaturen (reverserende signal), som f.eks. en glasovergang, fra tidsafhængige processer (ikke-reverserende signal), som f.eks. Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning eller FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning.
De tre parametre opvarmningshastighed, amplitude og frekvens (eller periode) indstilles af brugeren. Til matematisk adskillelse af de reverserende og ikke-reverserende signaler skal opvarmningshastigheden og frekvensen vælges således, at de effekter, der skal adskilles, indeholder mindst 5 svingninger. Det betyder, at perioden skal falde, hvis opvarmningshastigheden øges.
Men der er nogle begrænsninger fra et fysisk synspunkt, f.eks. instrumentovnens termiske inerti eller prøvernes Termisk ledningsevneVarmeledningsevne (λ med enheden W/(m-K)) beskriver transporten af energi - i form af varme - gennem et masselegeme som følge af en temperaturgradient (se fig. 1). Ifølge termodynamikkens anden lov strømmer varmen altid i retning af den laveste temperatur.varmeledningsevne, som er ret small for polymerer. Da heat-flux DSC'er altid har haft svært ved at følge hurtige svingninger, var opvarmningshastighederne for temperaturmodulerede målinger begrænset til nogle få K/min ... det vil sige indtil lanceringen af DSC 214 Polyma.
Et af instrumentets særlige kendetegn er Arena®, en ovn med lav termisk masse, der muliggør temperaturmodulerede målinger med en opvarmningshastighed på 10 K/min - dvs. lige så hurtigt som en konventionel DSC-måling.
Testbetingelser
Hærdningen af en tokomponent epoxyharpiks blev målt med DSC 214 Polyma. Polymeren blev opvarmet fire gange med 10 K/min: først til 100 °C, anden gang til 120 °C, derefter til 140 °C og til sidst til 160 °C. Oscillationer med en periode på 20 s og en amplitude på 0,5 K blev brugt som modulationsparametre. Mellem opvarmningskørslerne blev prøven afkølet til 0 °C så hurtigt som muligt.
Testresultater
Resultaterne af den første opvarmning er vist i figur 2. Den røde linje repræsenterer den samlede varmestrøm, dvs. det signal, der ville blive registreret under en konventionel (ikke moduleret) DSC-måling. En EndotermEn prøveovergang eller en reaktion er endoterm, hvis der er brug for varme til omdannelsen.endoterm effekt, der begynder ved 21 °C (begyndelsestemperatur), kan ikke vurderes korrekt, fordi den delvist overlejres af den eksoterme hærdningstop.
Korrekt evaluering af begge effekter er kun mulig ved at adskille signalet i den reverserende og den ikke-reverserende del. Som forventet sker glasovergangen i den reverserende varmestrøm (ved 29 °C), mens hærdningstoppen registreres i den ikke-reverserende kurve. Ved slutningen af denneførste opvarmning var hærdningen ikke afsluttet, da den ikke-reverterende varmestrøm ikke var kommet tilbage til basislinjen.
Resultaterne af denanden opvarmning til 120 °C efter hurtig afkøling er vist i figur 3. Her er betydningen af en moduleret måling endnu større end ved denførste opvarmning: En EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm top, der begynder ved 79 °C (begyndelsestemperatur), var alt, hvad der kunne findes i det samlede varmestrømssignal. Analysen af de reverserende og ikke-reverserende varmestrømme viser dog tydeligt, at denne effekt faktisk er summen af en glasovergang ved 80 °C og en hærdningsreaktion, der begynder ved 74 °C, 5 °C tidligere end i evalueringen af det samlede varmestrømssignal. Den delvise arealintegration mellem begyndelsen af toppen og 79 °C giver en værdi på 4 %, som ville have manglet med en ikke-moduleret måling.
Under den tredje opvarmning til 140 °C (figur 4) hærdede epoxyharpiksen yderligere, som det kan ses i den eksoterme top, der blev registreret i den ikke-reverterende varmestrøm. Den endoterme top, der blev fundet, skyldes AfslapningNår en gummiblanding udsættes for en konstant belastning, er den kraft, der er nødvendig for at opretholde belastningen, ikke konstant, men aftager med tiden; denne adfærd kaldes spændingsaflastning. Den proces, der er ansvarlig for spændingsaflastning, kan være fysisk eller kemisk, og under normale forhold vil begge dele forekomme på samme tid. afslapning af mekanisk StressStress defineres som et kraftniveau, der påføres en prøve med et veldefineret tværsnit. (Spænding = kraft/areal). Prøver med et cirkulært eller rektangulært tværsnit kan komprimeres eller strækkes. Elastiske materialer som gummi kan strækkes op til 5 til 10 gange deres oprindelige længde.stress i prøven som følge af den hurtige afkøling. Glasovergangen blev bestemt ved 102 °C.
Den fjerde opvarmning (figur 5) til 160 °C viser egenskaberne for den fuldstændigt hærdede harpiks: Der er ikke længere nogen hærdningstop. Glasovergangen, der blev fundet ved 110 °C, overlappes af en afslapningstop.
Konklusion
Hærdningsadfærden i en DSC er undertiden vanskelig at bestemme på grund af overlappende effekter som AfslapningNår en gummiblanding udsættes for en konstant belastning, er den kraft, der er nødvendig for at opretholde belastningen, ikke konstant, men aftager med tiden; denne adfærd kaldes spændingsaflastning. Den proces, der er ansvarlig for spændingsaflastning, kan være fysisk eller kemisk, og under normale forhold vil begge dele forekomme på samme tid. afslapning, glasovergang, Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning osv.
For at få et detaljeret indblik i hærdningsadfærden bliver det nødvendigt at adskille de overlejrede effekter. Dette kan gøres ved hjælp af Temperaturmoduleret DSCTemperaturmoduleret DSC (TM-DSC) bruges til at adskille flere termiske effekter, der forekommer i samme temperaturområde og overlapper hinanden i DSC-kurven.temperaturmoduleret DSC. Indtil nu har TM-DSC-metoden været meget tidskrævende, men med DSC 214 Polyma kan TM-DSC-målinger udføres lige så hurtigt som standard DSC-tests.