Bevezetés
A hőmérsékletmoduláció olyan módszer, amelyben a lineáris hőmérsékleti rámpát szinuszos hőmérsékleti jellel fedik fel, amint azt az 1. ábra mutatja:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 kezdeti hőmérséklet
β alapfűtési sebesség
A hőmérséklet-ingadozás amplitúdója
ω sugárirányú frekvencia
Ennek eredményeképpen a DSC jel is szinuszos:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 mögöttes DSC jel
ADSC DSC rezgések amplitúdója
φ fáziseltolódás a hőmérséklet és a DSC között
Egy ilyen mérés lehetővé teszi a hőmérséklettel együtt oszcilláló hatások (fordított jel), mint például az üvegesedési átmenet, és az időfüggő folyamatok (nem fordított jel), mint például a keményedés vagy a párolgás elkülönítését.
A három paramétert, a fűtési sebességet, az amplitúdót és a frekvenciát (vagy periódust) a felhasználó állítja be. A fordított és a nem fordított jelek matematikai szétválasztásához a fűtési sebességet és a frekvenciát úgy kell megválasztani, hogy a szétválasztandó hatások legalább 5 rezgést tartalmazzanak. Ez azt jelenti, hogy a periódusnak csökkennie kell, ha a fűtési sebességet növeljük.
Fizikai szempontból azonban vannak bizonyos korlátok, pl. a műszer kemencéjének hőtehetetlensége vagy a minták hővezető képessége, amely polimerek esetében meglehetősen nagy small. Mivel a hőáramú DSC-knek mindig is nehézséget okozott a gyors oszcillációk követése, a hőmérséklet-modulált mérésekhez a fűtési sebesség néhány K/perc értékre korlátozódott ... vagyis a DSC 214 Polyma bevezetéséig.
A műszer egyik megkülönböztető jellemzője a Arena®, egy kis hőtömegű kemence, amely lehetővé teszi a hőmérséklet-modulált méréseket 10 K/perc fűtési sebességgel - azaz olyan gyorsan, mint egy hagyományos DSC mérés.
Vizsgálati feltételek
A kétkomponensű epoxigyanta keményedését a DSC 214 Polyma készülékkel mértük. A polimert négyszer melegítettük 10 K/perc sebességgel: először 100 °C-ra, másodszor 120 °C-ra, majd 140 °C-ra, végül 160 °C-ra. Modulációs paraméterként 20 s periódusú és 0,5 K amplitúdójú oszcillációkat használtunk. A fűtési ciklusok között a mintát a lehető leggyorsabban 0°C-ra hűtöttük.
Teszteredmények
Az 1. fűtés eredményeit a 2. ábra mutatja. A piros vonal a teljes hőáramot jelöli, azaz azt a jelet, amelyet egy hagyományos (nem modulált) DSC-mérés során észlelnénk. A 21 °C-on (kezdeti hőmérséklet) kezdődő endoterm hatás nem értékelhető helyesen, mivel azt részben az exoterm keményedési csúcs felülírja.
Mindkét hatás helyes kiértékelése csak úgy lehetséges, ha a jelet a visszafordító és a nem visszafordító részekre bontjuk. A várakozásoknak megfelelően az üvegesedési átmenet a fordított hőáramban (29°C-on) következik be, míg a nem fordított görbén a keményedési csúcsot észleljük. Az1. fűtés végén a keményedés még nem fejeződött be, mivel a nem fordított hőáram még nem ért vissza az alapvonalra.
A gyors lehűlést követő2. 120°C-ra történő hevítés eredményei a 3. ábrán láthatók. Itt a modulált mérés jelentősége még nagyobb, mint az1. fűtésnél: a teljes hőáramjelben csak egy 79°C-nál (kezdeti hőmérséklet) kezdődő exoterm csúcs volt kimutatható. A fordított és a nem fordított hőáramlás elemzése azonban egyértelműen azt mutatja, hogy ez a hatás valójában a 80°C-on bekövetkező üvegesedési átmenet és a 74°C-on egyértelműen kezdődő keményedési reakció összege, amely 5°C-kal korábban kezdődik, mint a teljes hőáramlásjel kiértékelésénél. A csúcs kezdete és a 79°C közötti részleges területintegráció 4%-os értéket ad, ami egy nem modulált mérésnél hiányzott volna.
A harmadik, 140 °C-ra történő felmelegítés során (4. ábra) az epoxigyanta tovább keményedett, ami a nem visszafordított hőáramlásban észlelt exoterm csúcsban látható. Az észlelt endoterm csúcs a gyors lehűlés következtében a mintában lévő mechanikai feszültség RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációjának köszönhető. Az üvegesedést 102°C-on határoztuk meg.
A 4. melegítés (5. ábra) 160 °C-ra a teljesen kikeményedett gyanta tulajdonságait mutatja: a kikeményedési csúcs már nem észlelhető. A 110°C-on észlelt üvegesedési átmenetet egy RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs csúcs fedi.
Következtetés
A keményedési viselkedést a DSC-ben néha nehéz meghatározni az egymást átfedő hatások miatt, mint például a relaxáció, az üvegesedési átmenet, a keményedés stb.
Ahhoz, hogy részletes betekintést nyerjünk a keményedési viselkedésbe, szükségessé válik az egymást átfedő hatások szétválasztása. Ezt Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC-vel lehet megtenni. Eddig a TM-DSC módszer nagyon időigényes volt, de a DSC 214 Polyma segítségével a TM-DSC mérések olyan gyorsan elvégezhetők, mint a hagyományos DSC vizsgálatok.