Úvod
Teplotní modulace je metoda, při níž je lineární teplotní rampa překryta sinusovým teplotním signálem, jak je znázorněno na obrázku 1:
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 počáteční teplota
β základní rychlost ohřevu
A amplituda teplotních oscilací
ω radiální frekvence
Výsledkem je, že signál DSC je rovněž sinusový:
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 základní signál DSC
ADSC amplituda oscilací DSC
φ fázový posun mezi teplotou a DSC
Takové měření umožňuje oddělit jevy, které oscilují s teplotou (reverzní signál), jako je skelný přechod, od časově závislých procesů (nereverzní signál), jako je vytvrzování nebo odpařování.
Tři parametry rychlosti ohřevu, amplitudy a frekvence (nebo periody) nastavuje uživatel. Pro matematické oddělení reverzních a nereverzních signálů je třeba zvolit takovou rychlost ohřevu a frekvenci, aby oddělované jevy obsahovaly alespoň 5 kmitů. To znamená, že perioda se musí snížit, pokud se zvýší rychlost ohřevu.
Z fyzikálního hlediska však existují určitá omezení, např. Tepelná setrvačnostTepelná setrvačnost odpovídá faktoru PHI. Oba popisují poměr hmotnosti a měrné tepelné kapacity vzorku nebo směsi vzorků ve srovnání s hmotností nádoby nebo nádoby na vzorky.tepelná setrvačnost pece přístroje nebo Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost vzorků, která je u polymerů poměrně vysoká small. Protože DSC s tepelným tokem měly vždy potíže se sledováním rychlých oscilací, byly rychlosti ohřevu pro měření s modulovanou teplotou omezeny na několik K/min ... tedy až do uvedení DSC 214 Polyma.
Jedním z charakteristických rysů tohoto přístroje je Arena®, pec s nízkou tepelnou hmotností umožňující teplotně modulovaná měření při rychlosti ohřevu 10 K/min - tj. stejně rychle jako při běžném měření DSC.
Testovací podmínky
Vytvrzování dvousložkové epoxidové pryskyřice bylo měřeno pomocí přístroje DSC 214 Polyma. Polymer byl zahříván čtyřikrát rychlostí 10 K/min: poprvé na 100 °C, podruhé na 120 °C, poté na 140 °C a nakonec na 160 °C. Jako modulační parametry byly použity oscilace s periodou 20 s a amplitudou 0,5 K. Mezi jednotlivými cykly ohřevu byl vzorek co nejrychleji ochlazen na 0 °C.
Výsledky testů
Výsledky prvního ohřevu jsou uvedeny na obrázku 2. Červená čára představuje celkový tepelný tok, tj. signál, který by byl zjištěn při běžném (nemodulovaném) měření DSC. Endotermický efekt začínající při 21 °C (teplota nástupu) nelze správně vyhodnotit, protože je částečně překryt ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickým píkem vytvrzování.
Správné vyhodnocení obou efektů je možné pouze rozdělením signálu na reverzní a nereverzní část. Podle očekávání dochází ke skelnému přechodu v reverzním tepelném toku (při 29 °C), zatímco vrchol vytvrzování je detekován v nereverzní křivce. Na konci tohoto1. ohřevu nebylo vytvrzování dokončeno, protože nevratný tepelný tok se nedostal zpět na základní hodnotu.
Výsledky2. ohřevu na 120 °C po rychlém ochlazení jsou zobrazeny na obrázku 3. Zde je význam modulovaného měření ještě větší než u1. ohřevu: v celkovém signálu tepelného toku bylo možné nalézt pouze exotermický pík začínající při 79 °C (teplota nástupu). Analýza reverzních a nereverzních tepelných toků však jasně ukazuje, že tento efekt je ve skutečnosti součtem skelného přechodu při 80 °C a vytvrzovací reakce začínající zjevně při 74 °C, tedy o 5 °C dříve než při vyhodnocení celkového signálu tepelného toku. Dílčí integrace plochy mezi začátkem píku a 79 °C přináší hodnotu 4 %, která by při nemodulovaném měření chyběla.
Během třetího ohřevu na 140 °C (obr. 4) epoxidová pryskyřice dále vytvrzovala, jak je patrné z ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického píku zjištěného při nevratném tepelném toku. Zjištěný endotermický pík je způsoben uvolněním mechanického napětí ve vzorku v důsledku rychlého ochlazení. Skelný přechod byl stanoven při 102 °C.
Čtvrtý ohřev (obr. 5) na 160 °C ukazuje vlastnosti zcela vytvrzené pryskyřice: vytvrzovací pík již není detekován. Skelný přechod zjištěný při 110 °C je překryt relaxačním píkem.
Závěr
Chování při vytvrzování na DSC je někdy obtížné určit kvůli překrývajícím se efektům, jako je RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace, skelný přechod, vytvrzování atd.
Aby bylo možné získat podrobný vhled do chování při vytvrzování, je nutné překrývající se efekty oddělit. To lze provést pomocí teplotně modulované DSC. Až dosud byla metoda TM-DSC časově velmi náročná, ale s přístrojem DSC 214 Polyma, lze dosáhnout stejně rychlého měření TM-DSC jako u standardních DSC testů.