Προστατέψτε τα πλαστικά σας προϊόντα: Γιατί τα αυτοκίνητα μπορούν να αποτελέσουν κίνδυνο τις ζεστές καλοκαιρινές ημέρες

Μέρος 1 - Επίδραση της επαναλαμβανόμενης επεξεργασίας εξώθησης στη συμπεριφορά ερπυσμού των πολυμερών PE-HD

Εισαγωγή

Τα πολυμερή έχουν γίνει απαραίτητα σε πολλούς τομείς της ζωής μας, συμπεριλαμβανομένης της βιομηχανίας συσκευασίας, προσφέροντας ευέλικτες λύσεις, όπως φιλμ, φύλλα, μπουκάλια και αφρώδη δοχεία. Το μικρό τους βάρος, η ανθεκτικότητα και η προσαρμοστικότητά τους τα καθιστούν ιδανικά για τη μεταφορά, την προστασία και τη διατήρηση προϊόντων σε διάφορους τομείς. Μια τέτοια εφαρμογή είναι η χρήση του διμορφικού πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (PE-HD) σε φιάλες απορρυπαντικών, καθώς η μοναδική μοριακή δομή του παρέχει μια εξαιρετική ισορροπία αντοχής, ανθεκτικότητας και αντοχής σε ρωγμές λόγω περιβαλλοντικών καταπονήσεων, εξασφαλίζοντας αξιόπιστη απόδοση κατά την αποθήκευση και το χειρισμό. Επί του παρόντος, οι περισσότερες βιομηχανίες αντιμετωπίζουν όλο και πιο αυστηρούς περιορισμούς όσον αφορά τις ποσοστώσεις ανακύκλωσης και τους στόχους εκπομπών CO2. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση, η λεγόμενη "Πράσινη Συμφωνία" θέτει ως στόχο την ανακύκλωση του 55% του συνόλου των πλαστικών αποβλήτων συσκευασίας έως το 2030 [1]. Οι μηχανικοί πολυμερών προϊόντων αντιμετωπίζουν, επομένως, την πρόκληση να κατασκευάσουν με το απαιτούμενο ποσοστό ανακυκλωμένων υλικών, ενώ παράλληλα να πληρούν τα πρότυπα ποιότητας των πελατών τους.

Μεταξύ των πολυμερών που χρησιμοποιούνται συχνότερα ως ανακυκλωμένα πολυμερή μετά την κατανάλωση (PCR) είναι τα θερμοπλαστικά όπως το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυπροπυλένιο (PP) ή το τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο (PET) [2]. Τα θερμοπλαστικά επιτρέπουν την εύκολη ανακύκλωση με την επαναπόλυση του υλικού και την επανειλημμένη επεξεργασία του στο επιθυμητό τελικό σχήμα. Ωστόσο, η χρήση των πολυμερών PCR δεν έρχεται χωρίς κανένα μειονέκτημα. Κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας (π.χ. χύτευση με έγχυση), υλικά όπως το ΡΕ παρουσιάζουν δύο διαφορετικές διαδικασίες αποικοδόμησης [3]: Τη διάσπαση της αλυσίδας και τη διασύνδεση λόγω ανασυνδυασμού των τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας. Επιπλέον, μπορεί να εμφανιστεί θερμοοξειδωτική αποικοδόμηση.

Είναι σημαντικό ότι η επίδραση αυτών των μηχανισμών αποικοδόμησης μπορεί να μην επηρεάζει τις σχετικές μηχανικές ιδιότητες με τον ίδιο τρόπο. Ανάλογα με το ποια από αυτές τις αντιδράσεις κυριαρχεί κατά την επανεπεξεργασία, οι αλλαγές στις μηχανικές ιδιότητες θα είναι διαφορετικές για κάθε συγκεκριμένη περίπτωση. Για παράδειγμα, παρατηρείται αύξηση του μέτρου ελαστικότητας Young ή μείωση της επιμήκυνσης κατά τη θραύση όταν κυριαρχούν οι αντιδράσεις διασύνδεσης. Ομοίως, μια αντίδραση διάσπασης μπορεί να παράγει το αντίθετο αποτέλεσμα. Επομένως, οι επιμέρους ιδιότητες πρέπει να μελετώνται ξεχωριστά, ανάλογα με την εφαρμογή του τελικού προϊόντος [3].

Στη συνέχεια, η συμπεριφορά ερπυσμού ενός διμορφικού πολυμερούς PE-HD που χρησιμοποιείται συνήθως σε φιάλες απορρυπαντικών διερευνήθηκε με τη χρήση του DMA 303 Eplexor^®®. Η διαφορά μεταξύ καθενός από τα τρία δείγματα PE-HD είναι ο αριθμός των κύκλων εξώθησης που έχει υποστεί το υλικό. Εδώ συγκρίνονται πολυμερή PE-HD που έχουν εξωθηθεί μία φορά (x1), τρεις φορές (x3) και επτά φορές (x7).

Ανατριχίλα

Ο ερπυσμός είναι η μόνιμη, χρονικά εξαρτώμενη παραμόρφωση σε αυξημένες ομόλογες θερμοκρασίες, η οποία είναι η θερμοκρασία, Τ, κανονικοποιημένη στο σημείο τήξης, _Τm, του υλικού,

που προκαλείται από μια σταθερή εφαρμοζόμενη τάση κάτω από το όριο ελαστικότητας. Επειδή τα ημικρυσταλλικά πολυμερή έχουν μάλλον χαμηλά σημεία τήξης, η ομόλογη θερμοκρασία τους σε λειτουργία, ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου, είναι σχετικά υψηλή σε σύγκριση με άλλες κατηγορίες υλικών, όπως τα μέταλλα ή τα κεραμικά. Το γεγονός αυτό απαιτεί από τους σχεδιαστές πολυμερών προϊόντων να γνωρίζουν αυτόν τον τρόπο παραμόρφωσης, καθώς μπορεί να οδηγήσει σε ανεπιθύμητες συνέπειες εάν η συμπεριφορά ερπυσμού του υλικού δεν είναι καλά κατανοητή. Ένα ενδεικτικό παράδειγμα παρουσιάζεται στο σχήμα 1, όπου απεικονίζεται ο πυθμένας ενός πλαστικού μπουκαλιού PET. Εδώ, το πολυμερές παραμορφώνεται υπό την αυξανόμενη πίεση του αέρα που παγιδεύεται στο εσωτερικό του μπουκαλιού λόγω των αυξημένων θερμοκρασιών που εμφανίζονται σε ένα αυτοκίνητο το καλοκαίρι. Και οι δύο παράγοντες είχαν ως αποτέλεσμα τη μόνιμη παραμόρφωση του επαναχρησιμοποιήσιμου πλαστικού μπουκαλιού, καθιστώντας το άχρηστο για την προβλεπόμενη επαναχρησιμοποίησή του.

Κατά τη διάρκεια του ερπυσμού, τα υλικά υποβάλλονται σε τρία διακριτά στάδια, που αναφέρονται ως πρωτογενής, δευτερογενής ή σταθερός και τριτογενής ερπυσμός.

Όταν εφαρμόζεται τάση, το υλικό παραμορφώνεται αμέσως ελαστικά σύμφωνα με το μέτρο ελαστικότητας του υλικού. Καθώς αυξάνεται ο χρόνος, ο ρυθμός παραμόρφωσης μειώνεται έως ότου φτάσει στο δεύτερο στάδιο, όπου ο ρυθμός παραμόρφωσης παραμένει σταθερός. Μόλις επιτευχθεί μια οριακή παραμόρφωση, το υλικό τείνει να αρχίσει να στενεύει. Αυτό προκαλεί μια τοπική αύξηση της τάσης που επιταχύνει περαιτέρω τον ρυθμό παραμόρφωσης έως ότου το υλικό αστοχήσει [4].

Οι μετρήσεις ερπυσμού εφελκυσμού, όπως αυτές που πραγματοποιούνται εδώ, καλύπτονται από τα πρότυπα ASTM D2990 και ISO 899-1.

Τα πειράματα ερπυσμού πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με τη σταδιακή ισοθερμική μέθοδο που παρουσιάζεται στο [5], όπου το φορτίο διατηρείται σταθερό και η θερμοκρασία αυξάνεται σταδιακά. Η μέθοδος αυτή είναι σημαντική για τον επιταχυνόμενο έλεγχο της μακροχρόνιας συμπεριφοράς ερπυσμού των πολυμερών δοκιμίων.

Πειραματικό

Το υλικό

Τα δείγματα PE-HD που χρησιμοποιήθηκαν για τα εν λόγω πειράματα ερπυσμού παρουσιάζουν διμορφική μοριακή δομή. Η διτροπική μοριακή δομή του PE-HD είναι ιδιαίτερα σημαντική για τις φιάλες απορρυπαντικών λόγω της ικανότητάς του να παρέχει μια βέλτιστη ισορροπία υψηλής αντοχής, ανθεκτικότητας και αντοχής σε ρωγμές λόγω περιβαλλοντικών καταπονήσεων. Αυτή η δομή αποτελείται από έναν συνδυασμό μορίων μικρής και μεγάλης αλυσίδας, ενισχύοντας την ακαμψία και την αντοχή του υλικού στην κρούση, διατηρώντας παράλληλα την ευκαμψία. Αυτές οι ιδιότητες καθιστούν το διμοδικό PE-HD ιδανικό για τη συσκευασία επιθετικών χημικών ουσιών και βαρέων υγρών, όπως απορρυπαντικά, που απαιτούν ανθεκτικά και στεγανά δοχεία.

Τα δείγματα πολυμερούς κατασκευάστηκαν με εξώθηση με διπλούς κοχλίες ως αρχικό βήμα, ακολουθούμενη από διαδικασία έλξης με αποτέλεσμα την παραγωγή φύλλων πάχους περίπου 0,75 mm. Από αυτά κόπηκαν δείγματα σε σχήμα σκυλοκόκκαλου κατά μήκος της διεύθυνσης της μηχανής, δηλαδή κατά μήκος της διεύθυνσης εξώθησης των φύλλων. Το πάχος και το πλάτος της μειωμένης διατομής των δειγμάτων ήταν περίπου 0,75 mm και 4 mm, αντίστοιχα. Το μήκος των δειγμάτων ελεγχόταν από το μήκος σύσφιξης του υποδοχέα δειγμάτων τάσης και ρυθμίστηκε σε περίπου 20 mm για όλα τα πειράματα.

Μετρήσεις DMA

Ο καθορισμός των μετρήσεων πραγματοποιήθηκε στο λογισμικό NETZSCH Proteus^® DMA. Όλες οι παράμετροι συνοψίζονται στον πίνακα 1.

Πίνακας 1: Επισκόπηση των παραμέτρων μέτρησης που χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα ερπυσμού DMA

Πριν από τη σειρά μετρήσεων, πραγματοποιήθηκε μια μέτρηση διόρθωσης με κενά χωνευτήρια για την αφαίρεση από τις μετρήσεις του δείγματος της συνεισφοράς της ροής θερμότητας και των επιδράσεων της βασικής γραμμής που προέρχονται από τα χωνευτήρια. Η βαθμονόμηση ευαισθησίας θερμοκρασίας και ροής θερμότητας πραγματοποιήθηκε με αδαμαντάνιο (_C10H16), νερό, ίνδιο, βισμούθιο και κασσίτερο. Όλες οι απαραίτητες παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν για αυτή τη σειρά πειραμάτων συνοψίζονται στον πίνακα 2.

Πίνακας 2: Επισκόπηση των παραμέτρων μέτρησης που χρησιμοποιήθηκαν για τα πειράματα DSC

Αποτελέσματα μέτρησης

DMA ερπυσμός

Τα αποτελέσματα των πειραμάτων ερπυσμού και για τα τρία πολυμερή PE-HD που εξηθήθηκαν για διαφορετικό αριθμό κύκλων συνοψίζονται στο σχήμα 2. Οι μαύρες, κόκκινες και μπλε καμπύλες αντιπροσωπεύουν τα δεδομένα για τα δείγματα που εξηθήθηκαν μία, τρεις και επτά φορές, αντίστοιχα. Οι συμπαγείς καμπύλες δείχνουν την επιμήκυνση του δείγματος ως στατική παραμόρφωση- οι αντίστοιχες θερμοκρασίες εμφανίζονται ως διακεκομμένες καμπύλες.

Γενικά, παρατηρείται ότι ο ρυθμός παραμόρφωσης αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας για όλα τα πολυμερή που εξετάστηκαν. Ειδικότερα κοντά στην έναρξη του σημείου τήξης, ο ρυθμός παραμόρφωσης αυξάνεται σημαντικά.

Πολύ κάτω από το σημείο τήξης του PE-HD, το οποίο είναι περίπου 125°C έως 135°C [7], υπάρχει σαφής σχέση μεταξύ της αντίστασης σε ερπυσμό και του αριθμού των κύκλων εξώθησης. Όσο περισσότερους κύκλους έχει περάσει το υλικό, τόσο υψηλότερη είναι η αντοχή του σε ερπυσμό. Σε υψηλές θερμοκρασίες, κοντά στο σημείο τήξης του PE-HD, ο ρυθμός παραμόρφωσης για το U0 x7 (μπλε καμπύλες) επιταχύνεται περισσότερο με την αύξηση της θερμοκρασίας σε σύγκριση με το U0 (μαύρες καμπύλες) και το U0 x3 (κόκκινες καμπύλες).

Στο τέλος του ισοθερμικού βήματος στους 85°C (48000 s), το δείγμα U0 παρουσιάζει συνολική παραμόρφωση 4,01%, το U0 x3 3,70% και το U0 x7 μόνο 3,40%. Στο τέλος της μέτρησης ερπυσμού στους 120°C, η συνολική παραμόρφωση είναι σχεδόν ίδια για τα δείγματα U0 x7 και U0, με συνολική παραμόρφωση 9,68% και 9,66%, αντίστοιχα. Το δείγμα U0 x3 παρουσιάζει την καλύτερη επίδοση σε ερπυσμό σε ολόκληρο το πρόγραμμα χρόνου/θερμοκρασίας με συνολική παραμόρφωση 9,28%. Πρέπει να σημειωθεί ότι η θερμική διαστολή παίζει επίσης ρόλο σε αυτά τα πρωτόκολλα σταδιακής θερμοκρασίας. Συνεπώς, ο παράγοντας αυτός πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά τη σύγκριση των συνολικών παραμορφώσεων για κάθε ένα από τα δείγματα σε μια δεδομένη θερμοκρασία.

Πειράματα DSC

Τα αποτελέσματα των μετρήσεων DSC παρουσιάζονται στο σχήμα 3. Και τα τρία δείγματα εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά τήξης. Η μέση μέγιστη θερμοκρασία του γεγονότος τήξης είναι στους 137,4°C ± 0,3°C. Ωστόσο, υπάρχουν μικρές διαφορές που παρατηρούνται στην ενθαλπία τήξης και στη μορφή του γεγονότος τήξης. Καθώς αυξάνεται ο αριθμός των κύκλων εξώθησης, η συνολική ενθαλπία τήξης μειώνεται από 204,5 J/g σε 196,5 J/g. Οι τιμές αυτές βρίσκονται σε καλή συμφωνία με τις τιμές του ημικρυσταλλικού PE-HD [7]. Αντίστοιχα, προσδιορίστηκε ένα χαμηλότερο κρυσταλλικό κλάσμα- πέφτει από 69,78% σε 67,07%. Η πιο εντυπωσιακή διαφορά είναι η μορφή του γεγονότος τήξης. Και τα τρία δείγματα παρουσιάζουν μια συνέλιξη δύο διαφορετικών διακριτών γεγονότων τήξης. Αυτό εκδηλώνεται ως ώμος στην αριστερή πλευρά της κορυφής τήξης. Με την αύξηση των κύκλων εξώθησης, ο αριστερός ώμος φαίνεται να γίνεται πιο έντονος καθώς αυξάνεται το κλάσμα χαμηλού μοριακού βάρους.

Συζήτηση

Στη βιβλιογραφία συζητούνται δύο μηχανισμοί που μπορούν να οδηγήσουν σε αλλαγή των μηχανικών ιδιοτήτων για τις αντιδράσεις ψαλιδισμού και διασταύρωσης. Όσον αφορά τον ερπυσμό, τα πολυμερή με υψηλότερο βαθμό διασύνδεσης παρουσιάζουν συνήθως καλύτερη αντοχή στον ερπυσμό [3]. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν εδώ υποδηλώνουν ότι η βελτιωμένη αντίσταση σε ερπυσμό προέρχεται από τη σταυροσύνδεση που είναι ο κυρίαρχος μηχανισμός κατά τη διάρκεια επαναλαμβανόμενων κύκλων εξώθησης. Ωστόσο, το δείγμα που εξηλασσόταν επτά φορές, επιδεικνύοντας βέλτιστη απόδοση στις δοκιμές ερπυσμού, παρουσιάζει χαμηλότερη αντοχή σε ερπυσμό πάνω από τους 100-105°C σε σύγκριση με τα άλλα δύο δείγματα. Αυτό μπορεί να σχετίζεται με το κρυσταλλικό κλάσμα εντός των δειγμάτων. Ένα χαμηλότερο σημείο τήξης αυξάνει την ομόλογη θερμοκρασία.

Εν προκειμένω, οι μετρήσεις DSC δεν αποκαλύπτουν καμία αλλαγή στη θερμοκρασία τήξης κανενός από τα δείγματα. Ωστόσο, διακριτές μικρές αλλαγές, όπως η χαμηλότερη ενθαλπία τήξης των U0 x7 και U0 x3, καθώς και η αλλαγή στη μορφή του γεγονότος τήξης, θα μπορούσαν να εξηγήσουν την παρατηρούμενη αλλαγή στη συμπεριφορά ερπυσμού του δείγματος. Τα δύο επικαλυπτόμενα ενδοθερμικά συμβάντα τήξης υποδεικνύουν μια διμορφική κατανομή μεγέθους των κρυσταλλιτών που υπάρχουν στα πολυμερή.

Πάνω από τη υαλώδη μετάβαση, αλλά κάτω από το σημείο τήξης των πολυμερών, το κλάσμα όγκου της άμορφης μικροδομής καθορίζει τη συμπεριφορά ερπυσμού. Με βάση τα αποτελέσματα του ερπυσμού DMA, είναι πιθανό ότι οι πολυμερικές αλυσίδες εντός του άμορφου όγκου γίνονται όλο και περισσότερο διασυνδεδεμένες με υψηλότερους κύκλους εξώθησης. Με την αύξηση της θερμοκρασίας, το κλάσμα όγκου των κρυσταλλιτών παίζει όλο και πιο σημαντικό ρόλο όσον αφορά τη συμπεριφορά ερπυσμού. Τα αποτελέσματα της DSC υποδηλώνουν χαμηλότερο κλάσμα όγκου κρυσταλλιτών για τα δείγματα U0 x3 και U0 x7. Ωστόσο, αυτό εξαρτάται από την κατανομή μεγέθους των κρυσταλλιτών για κάθε δείγμα. Οι μικρότεροι κρυσταλλίτες τείνουν να λιώνουν νωρίτερα από τους μεγαλύτερους κρυσταλλίτες. Με βάση τα γεγονότα τήξης που παρατηρήθηκαν, το κλάσμα των κρυσταλλιτών χαμηλότερης τήξης που υπάρχουν στα δείγματα αυξάνεται με μεγαλύτερο αριθμό κύκλων εξώθησης. Έτσι, σε υψηλότερες ομόλογες θερμοκρασίες, οι κρυσταλλίτες χαμηλής τήξης έχουν αυξανόμενη επιρροή στη συμπεριφορά ερπυσμού.

Ωστόσο, μια ακριβής ερμηνεία πρέπει να αντιμετωπίζεται με προσοχή, καθώς είναι δύσκολο να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα χωρίς γνώση της μικροδομής και των πρόσθετων που χρησιμοποιούνται εντός του πολυμερούς.

Συμπέρασμα

Τα περισσότερα κοινά θερμοπλαστικά πολυμερή έχουν χαμηλό σημείο τήξης. Αυτό τα καθιστά ευάλωτα σε φαινόμενα ερπυσμού σε θερμοκρασίες περιβάλλοντος και σε υψηλές θερμοκρασίες. Όταν εμφανίζονται αυξημένες θερμοκρασίες, όπως στα αυτοκίνητα τις ζεστές καλοκαιρινές ημέρες, πρέπει να προσέχουμε να μην εκθέτουμε αυτά τα προϊόντα σε τόσο υψηλές θερμοκρασίες για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Οι στατικές δυνάμεις από βαριά βάρη (π.χ. άλλα καταναλωτικά προϊόντα) που τοποθετούνται στα πλαστικά προϊόντα, σε συνδυασμό με τις αυξημένες θερμοκρασίες, μπορούν να προκαλέσουν ερπυσμό σε σύντομο χρονικό διάστημα. Στη χειρότερη περίπτωση, τα πλαστικά μπουκάλια ή άλλα πλαστικά προϊόντα μπορεί να χάσουν την κύρια λειτουργία χρήσης τους λόγω μόνιμης παραμόρφωσης. Πρέπει να σημειωθεί ότι ο ερπυσμός εμφανίζεται επίσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, αλλά σε μεγαλύτερη χρονική κλίμακα.