플라스틱 제품을 보호하세요: 더운 여름날 자동차가 위험할 수 있는 이유

파트 1 - 반복 압출 가공이 PE-HD 폴리머의 크리프 거동에 미치는 영향

소개

폴리머는 필름, 시트, 병, 폼 용기 등 다양한 솔루션을 제공하며 포장 산업을 비롯한 우리 생활의 여러 분야에서 없어서는 안 될 필수품이 되었습니다. 가벼운 무게, 내구성, 적응성 덕분에 다양한 분야에서 제품을 운송, 보호, 보존하는 데 이상적입니다. 이러한 응용 분야 중 하나는 세제 병에 이중 모드 고밀도 폴리에틸렌(PE-HD)을 사용하는 것으로, 독특한 분자 구조가 강도, 내구성 및 환경 스트레스 균열 저항성의 탁월한 균형을 제공하여 보관 및 취급 시 안정적인 성능을 보장하기 때문입니다. 현재 대부분의 산업은 재활용 할당량과 CO2 배출 목표에 대해 점점 더 엄격한 규제에 직면하고 있습니다. 유럽연합에서는 2030년까지 모든 플라스틱 포장 폐기물의 55%를 재활용해야 한다는 이른바 '그린 딜' 목표를 설정하고 있습니다[1]. 따라서 폴리머 제품 엔지니어들은 고객의 품질 기준을 충족하면서 필요한 재활용 비율을 충족하는 제품을 제조해야 하는 과제에 직면해 있습니다.

소비 후 재활용(PCR) 폴리머로 가장 일반적으로 사용되는 폴리머 중에는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 같은 열가소성 플라스틱이 있습니다[2]. 열가소성 플라스틱은 재료를 재용융하고 원하는 최종 모양으로 반복적으로 가공하여 쉽게 재활용할 수 있습니다. 그러나 PCR 폴리머를 사용한다고 해서 단점이 없는 것은 아닙니다. 가공(예: 사출 성형) 과정에서 PE와 같은 소재는 두 가지 뚜렷한 분해 과정을 거칩니다[3]: 폴리머 사슬 부분의 재결합으로 인한 사슬 절단 및 가교. 또한 열 산화 분해가 발생할 수 있습니다.

중요한 것은 이러한 분해 메커니즘의 영향이 관련 기계적 특성에 동일한 방식으로 영향을 미치지 않을 수 있다는 것입니다. 재처리 과정에서 어떤 반응이 우세한지에 따라 기계적 특성의 변화는 특정 상황에 따라 달라집니다. 예를 들어 가교 반응이 우세한 경우 영 계수의 증가 또는 파단 연신율의 감소가 관찰됩니다. 마찬가지로, 절단 반응은 정반대의 결과를 초래할 수 있습니다. 따라서 최종 제품의 용도에 따라 개별 특성을 개별적으로 연구해야 합니다[3].

다음에서는 세제 병에 일반적으로 사용되는 이중 모드 PE-HD 폴리머의 크리프 거동을 DMA 303 Eplexor^®®을 사용하여 조사했습니다. 세 가지 PE-HD 샘플의 차이점은 재료가 거친 압출 사이클 수입니다. 여기서는 1회(x1), 3회(x3), 7회(x7) 압출된 PE-HD 폴리머를 비교합니다.

크립

크리프는 높은 상동 온도에서 시간에 따른 영구적인 변형으로, 재료의 녹는점(_Tm)에 정규화된 온도(T)를 말합니다,

탄성 한계 이하의 일정한 응력으로 인해 발생합니다. 반결정 폴리머는 녹는점이 다소 낮기 때문에 상온에서도 사용 시 동종 온도가 금속이나 세라믹과 같은 다른 재료 클래스에 비해 상대적으로 높습니다. 이러한 사실은 폴리머 제품의 설계자가 재료의 크리프 거동을 잘 이해하지 못하면 바람직하지 않은 결과를 초래할 수 있으므로 이러한 변형 모드를 인지해야 합니다. 그림 1은 PET 플라스틱 병의 바닥을 보여주는 예시입니다. 여기서 폴리머는 여름철 자동차의 높은 온도로 인해 병 내부에 갇힌 공기의 압력이 증가함에 따라 변형되었습니다. 이 두 가지 요인으로 인해 재사용 가능한 플라스틱 병이 영구적으로 변형되어 원래의 용도로 사용할 수 없게 되었습니다.

크리프가 발생하는 동안 재료는 1차, 2차 또는 정상 상태 및 3차 크리프라고 하는 세 가지 단계를 거칩니다.

응력이 가해지면 재료는 재료의 영 계수에 따라 즉시 탄성 변형됩니다. 시간이 증가함에 따라 변형률이 일정하게 유지되는 두 번째 단계에 도달할 때까지 변형률은 감소합니다. 임계 변형률에 도달하면 소재는 목이 꺾이기 시작합니다. 이로 인해 응력이 국부적으로 증가하여 재료가 파손될 때까지 변형률이 더욱 가속화됩니다[4].

여기서 수행한 것과 같은 인장 크리프 측정은 ASTM D2990 및 ISO 899-1 표준에 따라 수행됩니다.

크리프 실험은 하중을 일정하게 유지하고 온도를 단계적으로 높이는 [5]에 제시된 계단식 등온법에 따라 수행되었습니다. 이 방법은 폴리머 시료의 장기 크리프 거동을 가속 테스트하는 데 중요합니다.

실험적

재료

이 크리프 실험에 사용된 PE-HD 샘플은 이중 모드 분자 구조를 나타냅니다. PE-HD의 이중 모드 분자 구조는 고강도, 인성 및 환경 스트레스 균열 저항성이 최적의 균형을 이루기 때문에 세제 병에 특히 적합합니다. 이 구조는 단쇄 분자와 장쇄 분자의 조합으로 구성되어 유연성을 유지하면서 소재의 강성과 내충격성을 향상시킵니다. 이러한 특성 덕분에 바이모달 PE-HD는 내구성이 뛰어나고 누출 방지 용기가 필요한 세제 등 독성이 강한 화학 물질과 무거운 액체를 포장하는 데 이상적입니다.

폴리머 샘플은 초기 단계로 트윈 스크류 압출을 통해 제조한 후 드로잉 공정을 거쳐 약 0.75mm 두께의 시트를 만들었습니다. 이로부터 기계 방향, 즉 시트의 압출 방향을 따라 개뼈 모양의 샘플을 잘라냈습니다. 샘플의 축소된 부분의 두께와 폭은 각각 약 0.75mm와 4mm였습니다. 샘플의 길이는 장력 샘플 홀더의 클램핑 길이에 의해 제어되었으며 모든 실험에서 약 20mm로 설정되었습니다.

DMA 측정

측정의 정의는 NETZSCH Proteus^® DMA 소프트웨어에서 수행되었습니다. 모든 파라미터는 표 1에 요약되어 있습니다.

표 1: DMA 크리프 실험에 사용된 측정 파라미터 개요

측정 시리즈 전에 빈 도가니로 보정 측정을 수행하여 샘플 측정에서 도가니로 인한 열 흐름 기여도 및 기준선 효과를 뺐습니다. 온도 및 열 흐름 감도 보정은 아다만탄(_C10H16), 물, 인듐, 비스무트 및 주석을 사용하여 수행했습니다. 이 실험 시리즈에 사용된 모든 필수 파라미터는 표 2에 요약되어 있습니다.

표 2: DSC 실험에 사용된 측정 파라미터 개요

측정 결과

DMA 크리프

서로 다른 사이클 횟수 동안 압출된 세 가지 PE-HD 폴리머 모두에 대한 크리프 실험 결과가 그림 2에 요약되어 있습니다. 검은색, 빨간색, 파란색 곡선은 각각 1회, 3회, 7회 압출된 샘플의 데이터를 나타냅니다. 실선 곡선은 정적 변형률로서 샘플의 신장을 나타내며, 해당 온도는 점선 곡선으로 표시됩니다.

일반적으로 조사된 모든 폴리머에서 온도가 증가함에 따라 변형률이 증가하는 것을 관찰할 수 있습니다. 특히 녹는점 근처에서 변형률이 크게 증가합니다.

약 125°C~135°C[7]인 PE-HD의 녹는점보다 훨씬 낮은 온도에서는 크리프 저항과 압출 사이클 수 사이에 명확한 관계가 있습니다. 재료가 더 많은 사이클을 거칠수록 크리프 저항이 높아집니다. PE-HD의 녹는점에 가까운 고온에서 U0 x7(파란색 곡선)의 변형률은 U0(검은색 곡선) 및 U0 x3(빨간색 곡선)에 비해 온도 증가에 따라 더 빠르게 가속됩니다.

85°C(48000초)에서 등온 단계가 끝날 때 U0 샘플은 총 변형률이 4.01%, U0 x3은 3.70%, U0 x7은 3.40%에 불과합니다. 120°C에서 크리프 측정이 끝나면 U0 x7 및 U0 샘플의 총 스트레인은 각각 9.68%와 9.66%로 거의 동일합니다. U0 x3 샘플은 전체 시간/온도 프로그램에서 9.28%의 총 변형률로 가장 우수한 크리프 성능을 보였습니다. 이러한 단계별 온도 프로토콜에서도 열팽창이 중요한 역할을 한다는 점에 유의해야 합니다. 따라서 주어진 온도에서 각 샘플의 총 균주를 비교할 때는 이 요소를 고려해야 합니다.

DSC 실험

DSC 측정 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 세 샘플 모두 비슷한 용융 거동을 보입니다. 용융 이벤트의 평균 피크 온도는 137.4°C ± 0.3°C입니다. 그러나 용융 엔탈피와 용융 이벤트의 모양에서 약간의 차이가 관찰될 수 있습니다. 압출 사이클의 양이 증가함에 따라 총 용융 엔탈피는 204.5 J/g에서 196.5 J/g로 떨어집니다. 이 값은 반결정 PE-HD의 값과 잘 일치합니다[7]. 이에 따라 결정 분율도 69.78%에서 67.07%로 낮아지는 것으로 확인되었습니다. 가장 눈에 띄는 차이점은 용융 이벤트의 모양입니다. 세 샘플 모두 서로 다른 두 개의 뚜렷한 용융 이벤트의 컨볼루션을 보여줍니다. 이는 용융 피크의 왼쪽에 숄더로 나타납니다. 압출 주기가 증가함에 따라 저분자량 분율이 증가함에 따라 왼쪽 숄더가 더 뚜렷해지는 것으로 보입니다.

토론

시소링 및 가교 반응에 대한 기계적 특성의 변화를 초래할 수 있는 두 가지 메커니즘이 문헌에서 논의되고 있습니다. 크리프와 관련하여 가교 정도가 높은 폴리머는 일반적으로 더 나은 크리프 저항성을 나타냅니다[3]. 여기서 얻은 결과는 향상된 크리프 저항이 반복 압출 사이클 동안 지배적 인 메커니즘 인 가교에서 비롯된 것임을 시사합니다. 그러나 7회 압출된 샘플은 다른 두 샘플에 비해 100-105°C 이상에서 더 낮은 크리프 저항을 보이며 크리프 테스트에서 최적의 성능을 보여주었습니다. 이는 샘플 내의 결정 분율과 관련이 있을 수 있습니다. 녹는점이 낮을수록 상온이 높아집니다.

이와 관련하여 DSC 측정 결과 시료의 용융 온도에는 변화가 없는 것으로 나타났습니다. 그러나 U0 x7 및 U0 x3의 낮은 용융 엔탈피와 용융 이벤트의 모양 변화와 같은 뚜렷한 사소한 변화가 시료의 크리프 거동에서 관찰된 변화를 설명할 수 있습니다. 두 개의 겹치는 흡열 용융 이벤트는 폴리머에 존재하는 결정체의 바이모달 크기 분포를 나타냅니다.

유리 전이 위쪽이지만 폴리머의 융점 아래에서는 비정질 미세 구조의 부피 분율이 크리프 거동을 결정합니다. DMA 크리프 결과에 따르면, 비정질 부피 내의 폴리머 사슬은 압출 주기가 길어질수록 가교 결합이 증가합니다. 온도가 증가함에 따라 결정체의 부피 분율은 크리프 거동 측면에서 점점 더 중요한 역할을 합니다. DSC 결과는 U0 x3 및 U0 x7 샘플에 존재하는 결정체의 부피 비율이 더 낮다는 것을 시사합니다. 그러나 이는 각 샘플의 결정체 크기 분포에 따라 달라집니다. 작은 결정석은 큰 결정석보다 더 빨리 녹는 경향이 있습니다. 관찰된 용융 현상을 바탕으로 시료에 존재하는 저용융 결정체의 비율은 압출 사이클 수가 많을수록 증가합니다. 따라서 더 높은 상동 온도에서는 저융점 결정이 크리프 거동에 더 큰 영향을 미칩니다.

그러나 폴리머 내부에 사용된 미세 구조와 첨가제에 대한 지식 없이는 특정 결론을 도출하기 어렵기 때문에 정확한 해석은 신중하게 다루어야 합니다.

결론

대부분의 일반적인 열가소성 폴리머는 녹는점이 낮습니다. 따라서 주변 온도와 고온에서 크리프 효과에 취약합니다. 더운 여름날의 자동차 내부와 같이 고온이 발생하면 이러한 제품을 고온에 장시간 노출시키지 않도록 주의해야 합니다. 플라스틱 제품에 무거운 무게(예: 다른 소비자 제품)가 가해지는 정적 힘과 고온이 결합하면 단시간에 크리프가 발생할 수 있습니다. 최악의 경우 플라스틱 병이나 기타 플라스틱 제품은 영구적인 변형으로 인해 본래의 사용 기능을 상실할 수 있습니다. 크리프는 더 낮은 온도에서도 발생하지만 시간이 더 오래 걸린다는 점에 유의해야 합니다.