Skydda dina plastprodukter: Varför bilar kan vara en risk under varma sommardagar

Del 1 - Inverkan av upprepad extrudering på krypbeteendet hos PE-HD-polymerer

Inledning

Polymerer har blivit oumbärliga inom många områden i våra liv, inklusive förpackningsindustrin, som erbjuder mångsidiga lösningar som filmer, ark, flaskor och skumbehållare. Deras lätta vikt, hållbarhet och anpassningsförmåga gör dem idealiska för att transportera, skydda och bevara produkter inom olika sektorer. En sådan tillämpning är användningen av bimodal högdensitetspolyeten (PE-HD) i tvättmedelsflaskor, eftersom dess unika molekylstruktur ger en utmärkt balans mellan styrka, hållbarhet och motståndskraft mot sprickor i miljön, vilket säkerställer tillförlitlig prestanda under lagring och hantering. För närvarande står de flesta industrier inför allt strängare restriktioner när det gäller återvinningskvoter och mål för CO2-utsläpp. I EU har man i den så kallade "Green Deal" satt som mål att 55% av allt plastförpackningsavfall ska återvinnas senast 2030 [1]. Ingenjörer som arbetar med polymera produkter står därför inför utmaningen att tillverka med den nödvändiga andelen återvunna material och samtidigt uppfylla kundernas kvalitetsstandarder.

Bland de polymerer som oftast används som PCR-polymerer (post-consumer recycled) finns termoplaster som polyeten (PE), polypropen (PP) eller polyetentereftalat (PET) [2]. Termoplaster är lätta att återvinna genom att materialet smälts om och bearbetas upprepade gånger till önskad slutlig form. Användningen av PCR-polymerer är dock inte helt utan nackdelar. Under bearbetning (t.ex. formsprutning) uppvisar material som PE två distinkta nedbrytningsprocesser [3]: Kedjesplittring och tvärbindning på grund av rekombination av delar av polymerkedjan. Dessutom kan en termo-oxidativ nedbrytning ske.

Det är viktigt att notera att effekten av dessa nedbrytningsmekanismer kanske inte påverkar de relevanta mekaniska egenskaperna på samma sätt. Beroende på vilken av dessa reaktioner som dominerar under upparbetningen kommer förändringarna i de mekaniska egenskaperna att vara olika för varje specifik situation. Till exempel observeras en ökning av Youngs modul eller en minskning av brottöjningen när Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.tvärbindningsreaktioner dominerar. På samma sätt kan en klyvningsreaktion ge motsatt resultat. Därför måste de enskilda egenskaperna studeras separat, beroende på slutproduktens användningsområde [3].

I det följande undersöktes krypbeteendet hos en bimodal PE-HD-polymer som vanligtvis används i tvättmedelsflaskor med hjälp av DMA 303 Eplexor^®®. Skillnaden mellan vart och ett av de tre PE-HD-proverna är antalet extruderingscykler som materialet har genomgått. Här jämförs PE-HD-polymerer som har extruderats en gång (x1), tre gånger (x3) och sju gånger (x7).

Kryp

Krypning är den permanenta, tidsberoende deformationen vid förhöjda homologa temperaturer, vilket är temperaturen, T, normaliserad på materialets Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältpunkt, _Tm,

orsakad av en konstant pålagd spänning under den elastiska gränsen. Eftersom semikristallina polymerer har ganska låga smältpunkter är deras homologa temperatur i drift, även vid rumstemperatur, relativt hög jämfört med andra materialklasser som metaller eller keramer. Detta faktum kräver att konstruktörer av polymerprodukter är medvetna om detta deformationsläge, eftersom det kan leda till oönskade konsekvenser om materialets krypbeteende inte är väl förstått. Ett illustrativt exempel visas i figur 1, som visar botten på en PET-plastflaska. Här deformerades polymeren under det ökande trycket från den luft som fångades inuti flaskan på grund av de förhöjda temperaturer som uppstår i en bil på sommaren. Båda faktorerna resulterade i permanent deformation av den återanvändbara plastflaskan, vilket gjorde den oanvändbar för den avsedda återanvändningen.

Under krypning genomgår material tre olika stadier, som kallas primär, sekundär eller steady-state och tertiär krypning.

När materialet utsätts för en spänning kommer det omedelbart att deformeras elastiskt enligt materialets Young-modul. När tiden ökar minskar töjningshastigheten tills den når det andra steget, där töjningshastigheten förblir konstant. När en tröskeltöjning har uppnåtts tenderar materialet att börja krympa. Detta orsakar en lokal ökning av spänningen som ytterligare accelererar töjningshastigheten tills materialet faller sönder [4].

Mätningar av dragkrypning, som de som utförs här, omfattas av standarderna ASTM D2990 och ISO 899-1.

Krypexperimenten utfördes enligt den isotermiska metoden Stepped Isothermal Method som presenteras i [5], där belastningen hålls konstant och temperaturen ökas stegvis. Denna metod är viktig för accelererad testning av polymerprovers långsiktiga krypbeteende.

Experimentell

Materialet

De PE-HD-prover som användes för dessa krypningsexperiment uppvisar en bimodal molekylstruktur. Den bimodala molekylstrukturen hos PE-HD är särskilt relevant för tvättmedelsflaskor på grund av dess förmåga att ge en optimal balans mellan hög hållfasthet, seghet och motståndskraft mot spänningssprickor i miljön. Denna struktur består av en kombination av kortkedjiga och långkedjiga molekyler, vilket förbättrar materialets styvhet och slagtålighet samtidigt som flexibiliteten bibehålls. Dessa egenskaper gör bi-modal PE-HD idealisk för förpackning av aggressiva kemikalier och tunga vätskor, t.ex. tvättmedel, som kräver hållbara och läckagesäkra behållare.

Polymerproverna tillverkades genom dubbelskruvsextrudering som första steg, följt av en dragningsprocess som resulterade i ark med en tjocklek på ca 0,75 mm. Från dessa skars hundbenformade prover ut längs maskinriktningen, dvs. längs arkens extruderingsriktning. Tjockleken och bredden på den reducerade delen av proverna var ca 0,75 mm respektive 4 mm. Provernas längd styrdes av spännprovhållarens klämlängd och var inställd på ca 20 mm för alla experiment.

DMA-mätningar

Definitionen av mätningarna utfördes i programvaran NETZSCH Proteus^® DMA. Alla parametrar sammanfattas i tabell 1.

Tabell 1: Översikt över de mätparametrar som används för DMA-krypexperimenten

Före mätserien utfördes en korrektionsmätning med tomma deglar för att från provmätningarna subtrahera värmeflödesbidraget och baslinjeeffekter som härrör från deglarna. Temperatur- och värmeflödeskänslighetskalibreringen utfördes med adamantan (_C10H16), vatten, indium, vismut och tenn. Alla nödvändiga parametrar som användes för denna experimentserie sammanfattas i tabell 2.

Tabell 2: Översikt över de mätparametrar som används för DSC-försöken

Resultat av mätning

DMA-krypning

Resultaten av krypexperimenten för alla tre PE-HD-polymererna som extruderats i olika antal cykler sammanfattas i figur 2. De svarta, röda och blå kurvorna representerar data för proverna som extruderats en, tre respektive sju gånger. De heldragna kurvorna visar provets töjning som statisk töjning; motsvarande temperaturer visas som streckade kurvor.

Generellt kan man konstatera att töjningshastigheten ökar med ökande temperatur för alla undersökta polymerer. I synnerhet nära smältpunktens början ökar töjningshastigheten avsevärt.

Långt under smältpunkten för PE-HD, som ligger runt 125°C till 135°C [7], finns det ett tydligt samband mellan krypmotståndet och antalet extruderingscykler. Ju fler cykler materialet har genomgått, desto högre är dess krypmotstånd. Vid höga temperaturer, nära PE-HD:s Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältpunkt, accelererar töjningshastigheten för U0 x7 (blå kurvor) mer med ökande temperatur jämfört med U0 (svarta kurvor) och U0 x3 (röda kurvor).

I slutet av det isotermiska steget vid 85 °C (48000 s) uppvisar U0-provet en total töjning på 4,01 %, U0 x3 på 3,70 % och U0 x7 på endast 3,40 %. Vid slutet av krypmätningen vid 120°C är den totala töjningen nästan identisk för U0 x7- och U0-proverna, med en total töjning på 9,68% respektive 9,66%. U0 x3-provet visar bäst krypprestanda under hela tids-/temperaturprogrammet med en total töjning på 9,28%. Det bör noteras att den termiska expansionen också spelar en roll i dessa stegvisa temperaturprotokoll. Därför måste denna faktor beaktas när man jämför de totala töjningarna för vart och ett av proven vid en given temperatur.

DSC-experiment

Resultaten av DSC-mätningarna visas i figur 3. Alla tre proverna uppvisar liknande smältbeteende. Den genomsnittliga topptemperaturen för smälthändelsen är 137,4°C ± 0,3°C. Det finns dock mindre skillnader som kan observeras i smältentalpi och formen på smältförloppet. När antalet extruderingscykler ökar sjunker den totala smältentalpin från 204,5 J/g till 196,5 J/g. Dessa värden är i god överensstämmelse med värdena för semikristallin PE-HD [7]. På motsvarande sätt har en lägre kristallin fraktion bestämts; den sjunker från 69,78% till 67,07%. Den mest slående skillnaden är formen på smältförloppet. Alla tre proverna visar en sammanflätning av två olika distinkta smältförlopp. Detta manifesteras som en axel på vänster sida av smälttoppen. Med ökande extruderingscykler verkar den vänstra axeln bli mer uttalad när fraktionen med låg molekylvikt ökar.

Diskussion

I litteraturen diskuteras två mekanismer som kan leda till förändrade mekaniska egenskaper, nämligen krypning och Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.tvärbindningsreaktioner. När det gäller krypning uppvisar polymerer med en högre grad av tvärbindning vanligtvis bättre krypmotstånd [3]. De resultat som erhållits här tyder på att det förbättrade krypmotståndet härrör från tvärbindning som är den dominerande mekanismen under upprepade extruderingscykler. Det prov som extruderades sju gånger, och som uppvisade optimal prestanda i kryptesterna, visade dock lägre krypmotstånd över 100-105°C jämfört med de andra två proverna. Detta kan vara relaterat till den kristallina fraktionen i proverna. En lägre Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältpunkt höjer den homologa temperaturen.

I detta avseende visar DSC-mätningarna ingen förändring av smälttemperaturen för något av proverna. Tydliga mindre förändringar, t.ex. den lägre smältentalpin för U0 x7 och U0 x3 samt förändringen i smältförloppets form, kan dock förklara den observerade förändringen i provets krypbeteende. De två överlappande endoterma smälthändelserna indikerar en bimodal storleksfördelning av de kristalliter som finns i polymererna.

Ovanför glasövergången, men under polymerernas Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältpunkt, är det volymfraktionen av den amorfa mikrostrukturen som avgör krypbeteendet. Baserat på DMA-krypresultaten är det möjligt att polymerkedjorna i den amorfa volymen blir allt mer tvärbundna med högre extruderingscykler. Med ökande temperatur spelar kristalliternas volymfraktion en allt viktigare roll när det gäller krypbeteendet. DSC-resultaten tyder på en lägre volymfraktion av kristalliter för U0 x3- och U0 x7-proverna. Detta beror dock på kristalliternas storleksfördelning för varje prov. Mindre kristalliter tenderar att smälta tidigare än större kristalliter. Baserat på de observerade smälthändelserna ökar andelen av de lägre smältande kristallerna i proverna med ett högre antal extruderingscykler. Vid högre homologa temperaturer har således de lågsmältande kristalliterna ett allt större inflytande på krypbeteendet.

Men en exakt tolkning måste behandlas med försiktighet, eftersom det är svårt att dra säkra slutsatser utan kunskap om mikrostrukturen och de tillsatser som används i polymeren.

Slutsats

De flesta vanliga termoplastiska polymerer har låg Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältpunkt. Detta gör dem känsliga för krypningseffekter vid omgivande och förhöjda temperaturer. När förhöjda temperaturer uppstår, t.ex. i bilar under varma sommardagar, måste man vara försiktig så att produkterna inte utsätts för så höga temperaturer under längre tidsperioder. Statiska krafter från tunga vikter (t.ex. andra konsumentprodukter) som placeras på plastprodukterna, i kombination med förhöjda temperaturer, kan orsaka krypning på kort tid. I värsta fall kan plastflaskor eller andra plastprodukter förlora sin primära användningsfunktion på grund av permanent deformation. Det bör noteras att krypning också förekommer vid lägre temperaturer, men på en längre tidsskala.