Część 1 - Wpływ wielokrotnego wytłaczania na pełzanie polimerów PE-HD
Wprowadzenie
Polimery stały się niezbędne w wielu dziedzinach naszego życia, w tym w przemyśle opakowaniowym, oferując wszechstronne rozwiązania, takie jak folie, arkusze, butelki i pojemniki piankowe. Ich niewielka waga, trwałość i zdolność adaptacji sprawiają, że idealnie nadają się do transportu, ochrony i konserwacji produktów w różnych sektorach. Jednym z takich zastosowań jest wykorzystanie dwumodalnego polietylenu o wysokiej gęstości (PE-HD) w butelkach na detergenty, ponieważ jego unikalna struktura molekularna zapewnia doskonałą równowagę między wytrzymałością, trwałością i odpornością na pękanie pod wpływem naprężeń środowiskowych, zapewniając niezawodne działanie podczas przechowywania i przenoszenia. Obecnie większość branż stoi w obliczu coraz bardziej rygorystycznych ograniczeń dotyczących kwot recyklingu i celów emisji CO2. W Unii Europejskiej tak zwany "Zielony Ład" wyznacza cel, zgodnie z którym do 2030 r. 55% wszystkich odpadów opakowaniowych z tworzyw sztucznych powinno zostać poddanych recyklingowi [1]. Inżynierowie produktów polimerowych stoją zatem przed wyzwaniem produkcji z wymaganej części recyklatów, przy jednoczesnym spełnieniu standardów jakości swoich klientów.
Wśród polimerów najczęściej stosowanych jako polimery z recyklingu poużytkowego (PCR) są tworzywa termoplastyczne, takie jak polietylen (PE), polipropylen (PP) lub politereftalan etylenu (PET) [2]. Tworzywa termoplastyczne pozwalają na łatwy recykling poprzez przetapianie materiału i wielokrotne przetwarzanie go do pożądanego kształtu końcowego. Jednak stosowanie polimerów PCR nie jest pozbawione wad. Podczas przetwarzania (np. formowania wtryskowego) materiały takie jak PE wykazują dwa różne procesy degradacji [3]: Rozszczepienie łańcucha i sieciowanie w wyniku rekombinacji części łańcucha polimerowego. Ponadto może wystąpić degradacja termooksydacyjna.
Co ważne, wpływ tych mechanizmów degradacji może nie wpływać na odpowiednie właściwości mechaniczne w ten sam sposób. W zależności od tego, która z tych reakcji dominuje podczas ponownego przetwarzania, zmiany właściwości mechanicznych będą różne dla każdej konkretnej sytuacji. Na przykład, wzrost modułu Younga lub spadek wydłużenia przy zerwaniu obserwuje się, gdy dominują Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. reakcje sieciowania. Podobnie, reakcja rozszczepienia może dać odwrotny wynik. Dlatego poszczególne właściwości muszą być badane oddzielnie, w zależności od zastosowania produktu końcowego [3].
Poniżej zbadano właściwości pełzania dwumodalnego polimeru PE-HD, zwykle stosowanego w butelkach na detergenty, przy użyciu urządzenia DMA 303 Eplexor®®. Różnica między każdą z trzech próbek PE-HD polega na liczbie cykli wytłaczania, przez które przeszedł materiał. Porównano polimery PE-HD, które zostały wytłoczone raz (x1), trzy razy (x3) i siedem razy (x7).
Pełzanie
PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu.Pełzanie to trwałe, zależne od czasu odkształcenie w podwyższonej temperaturze homologicznej, która jest temperaturą T znormalizowaną względem temperatury topnienia Tm materiału,
spowodowane stałym naprężeniem przyłożonym poniżej granicy sprężystości. Ponieważ polimery semikrystaliczne mają raczej niską temperaturę topnienia, ich temperatura homologiczna podczas pracy, nawet w temperaturze pokojowej, jest stosunkowo wysoka w porównaniu z innymi klasami materiałów, takimi jak metale lub ceramika. Fakt ten wymaga, aby projektanci produktów polimerowych byli świadomi tego trybu deformacji, ponieważ może to prowadzić do niepożądanych konsekwencji, jeśli zachowanie pełzania materiału nie jest dobrze zrozumiane. Ilustrujący przykład pokazano na rysunku 1, który przedstawia dno plastikowej butelki PET. W tym przypadku polimer odkształcił się pod wpływem rosnącego ciśnienia powietrza uwięzionego wewnątrz butelki z powodu podwyższonych temperatur występujących w samochodzie latem. Oba czynniki spowodowały trwałe odkształcenie plastikowej butelki wielokrotnego użytku, czyniąc ją niezdatną do ponownego użycia.
Podczas pełzania materiały przechodzą trzy różne etapy, określane jako PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu.pełzanie pierwotne, wtórne lub w stanie ustalonym i PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu.pełzanie trzeciorzędowe.
Po przyłożeniu naprężenia materiał natychmiast odkształca się elastycznie zgodnie z modułem Younga materiału. Wraz z upływem czasu szybkość odkształcania maleje, aż do osiągnięcia drugiego etapu, w którym szybkość odkształcania pozostaje stała. Po osiągnięciu odkształcenia progowego materiał zaczyna się szyjkować. Powoduje to lokalny wzrost naprężenia, który dodatkowo przyspiesza szybkość odkształcania, aż do uszkodzenia materiału [4].
Pomiary pełzania przy rozciąganiu, takie jak te przeprowadzone tutaj, są objęte normami ASTM D2990 i ISO 899-1.
Eksperymenty pełzania przeprowadzono zgodnie ze stopniowaną metodą izotermiczną przedstawioną w [5], w której NapięcieOdkształcenie opisuje deformację materiału, który jest obciążony mechanicznie przez siłę zewnętrzną lub naprężenie. Mieszanki gumowe wykazują właściwości pełzania, jeśli zastosowane zostanie obciążenie statyczne.obciążenie jest utrzymywane na stałym poziomie, a temperatura jest stopniowo zwiększana. Metoda ta jest ważna dla przyspieszonego testowania długoterminowego pełzania próbek polimerowych.
Eksperymentalny
Materiał
Próbki PE-HD użyte do tych eksperymentów pełzania wykazują dwumodalną strukturę molekularną. Biomodalna struktura molekularna PE-HD jest szczególnie istotna w przypadku butelek na detergenty ze względu na jego zdolność do zapewnienia optymalnej równowagi między wysoką wytrzymałością, ciągliwością i odpornością na pękanie naprężeniowe w środowisku. Struktura ta składa się z kombinacji cząsteczek o krótkich i długich łańcuchach, co zwiększa sztywność i odporność materiału na uderzenia przy jednoczesnym zachowaniu elastyczności. Właściwości te sprawiają, że dwumodalny PE-HD idealnie nadaje się do pakowania agresywnych chemikaliów i ciężkich cieczy, takich jak detergenty, które wymagają trwałych i szczelnych pojemników.
Próbki polimeru zostały wyprodukowane w procesie wytłaczania dwuślimakowego, a następnie poddane procesowi ciągnienia, w wyniku którego uzyskano arkusze o grubości około 0,75 mm. Z nich wycięto próbki w kształcie kości psa wzdłuż kierunku maszyny, tj. wzdłuż kierunku wytłaczania arkuszy. Grubość i szerokość zredukowanej sekcji próbek wynosiły odpowiednio około 0,75 mm i 4 mm. Długość próbek była kontrolowana przez długość mocowania uchwytu próbki naprężającej i została ustawiona na około 20 mm dla wszystkich eksperymentów.
Pomiary DMA
Definicję pomiarów przeprowadzono w oprogramowaniu NETZSCH Proteus® DMA. Wszystkie parametry podsumowano w tabeli 1.
Tabela 1: Przegląd parametrów pomiarowych stosowanych w eksperymentach pełzania DMA
| Parametr | Wartość |
| Przyrząd | DMA 303 Eplexor® |
| Tryb pomiaru | NapięcieOdkształcenie opisuje deformację materiału, który jest obciążony mechanicznie przez siłę zewnętrzną lub naprężenie. Mieszanki gumowe wykazują właściwości pełzania, jeśli zastosowane zostanie obciążenie statyczne.Napięcie |
| Wymiary próbki | ≈0,75 mm × ≈3,9 mm × 20 mm |
| Atmosfera | Powietrze statyczne |
Pomiar pełzania | |
| Temperatura | Izotermiczna w temperaturze 25 ... 120°C (co 5°C, każdy krok przez 1 godzinę) |
| Naprężenie kontaktowe | 1 MPa |
| Typ obciążenia statycznego | Naprężenie |
| Wartość docelowa | 1 MPa (limit 100 %) |
Przed serią pomiarów wykonano pomiar korekcyjny z pustymi tyglami, aby odjąć od pomiarów próbki wkład przepływu ciepła i efekty linii bazowej wynikające z tygli. Kalibrację czułości na temperaturę i przepływ ciepła przeprowadzono dla adamantanu (C10H16), wody, indu, bizmutu i cyny. Wszystkie niezbędne parametry wykorzystane w tej serii eksperymentów podsumowano w tabeli 2.
Tabela 2: Przegląd parametrów pomiarowych stosowanych w eksperymentach DSC
| Parametr | Wartość |
| Przyrząd | DSC 214 Polyma |
| Masa próbki | ≈10...12 mg |
| Tygiel | Al Concavus®, 30 μl (przebity, spawany na zimno) |
| Przedział temperatur | -160°C ... 190°C |
| Atmosfera | N2 40 ml/min (przedmuch 2) N2 40 ml/min (ochronna) |
| Urządzenie chłodzące | Chłodzenie CC200 LN2 |
| Szybkość ogrzewania | 10 K/min |
| Szybkość chłodzenia | 10 K/min |
Wyniki pomiarów
Wyniki eksperymentów pełzania dla wszystkich trzech polimerów PE-HD wytłaczanych przez różną liczbę cykli podsumowano na rysunku 2. Czarne, czerwone i niebieskie krzywe przedstawiają dane dla próbek wytłaczanych odpowiednio jeden, trzy i siedem razy. Krzywe ciągłe pokazują wydłużenie próbki jako odkształcenie statyczne; odpowiednie temperatury są wyświetlane jako krzywe przerywane.
Ogólnie rzecz biorąc, można zaobserwować, że szybkość odkształcania wzrasta wraz ze wzrostem temperatury dla wszystkich badanych polimerów. W szczególności w pobliżu początku temperatury topnienia, szybkość odkształcenia znacznie wzrasta.
Daleko poniżej temperatury topnienia PE-HD, która wynosi około 125°C do 135°C [7], istnieje wyraźna zależność między odpornością na PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu.pełzanie a liczbą cykli wytłaczania. Im więcej cykli przeszedł materiał, tym wyższa jest jego odporność na PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu.pełzanie. W wysokich temperaturach, zbliżonych do temperatury topnienia PE-HD, szybkość odkształcania dla U0 x7 (niebieskie krzywe) przyspiesza bardziej wraz ze wzrostem temperatury w porównaniu do U0 (czarne krzywe) i U0 x3 (czerwone krzywe).
Pod koniec etapu izotermicznego w temperaturze 85°C (48000 s) próbka U0 wykazuje całkowite odkształcenie 4,01%, U0 x3 3,70%, a U0 x7 tylko 3,40%. Pod koniec pomiaru pełzania w temperaturze 120°C, całkowite odkształcenie jest prawie identyczne dla próbek U0 x7 i U0, z całkowitym odkształceniem wynoszącym odpowiednio 9,68% i 9,66%. Próbka U0 x3 wykazuje najlepszą wydajność pełzania w całym programie czasowo-temperaturowym z całkowitym odkształceniem 9,28%. Należy zauważyć, że rozszerzalność cieplna odgrywa również rolę w tych stopniowych protokołach temperaturowych. Dlatego czynnik ten należy wziąć pod uwagę przy porównywaniu całkowitych odkształceń dla każdej z próbek w danej temperaturze.
Eksperymenty DSC
Wyniki pomiarów DSC przedstawiono na rysunku 3. Wszystkie trzy próbki wykazują podobne zachowanie podczas topnienia. Średnia temperatura szczytowa topnienia wynosi 137,4°C ± 0,3°C. Istnieją jednak niewielkie różnice, które można zaobserwować w entalpii topnienia i kształcie topnienia. Wraz ze wzrostem liczby cykli wytłaczania, całkowita entalpia topnienia spada z 204,5 J/g do 196,5 J/g. Wartości te są zgodne z wartościami półkrystalicznego PE-HD [7]. Odpowiednio, określono niższą frakcję krystaliczną; spada ona z 69,78% do 67,07%. Najbardziej uderzającą różnicą jest kształt zdarzenia topnienia. Wszystkie trzy próbki wykazują splot dwóch różnych zdarzeń topnienia. Przejawia się to jako ramię po lewej stronie piku topnienia. Wraz ze wzrostem liczby cykli wytłaczania, lewe ramię wydaje się być bardziej wyraźne wraz ze wzrostem frakcji o niskiej masie cząsteczkowej.
Dyskusja
W literaturze omawiane są dwa mechanizmy, które mogą prowadzić do zmiany właściwości mechanicznych w przypadku reakcji nożycowania i sieciowania. Jeśli chodzi o PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu.pełzanie, polimery o wyższym stopniu usieciowania zwykle wykazują lepszą odporność na PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu. pełzanie [3]. Uzyskane tutaj wyniki sugerują, że lepsza odporność na PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu. pełzanie wynika z sieciowania, które jest dominującym mechanizmem podczas powtarzanych cykli wytłaczania. Jednak próbka wytłaczana siedmiokrotnie, wykazująca optymalną wydajność w testach pełzania, wykazuje niższą odporność na PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu. pełzanie powyżej 100-105°C w porównaniu z pozostałymi dwiema próbkami. Może to być związane z frakcją krystaliczną w próbkach. Niższa Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo).temperatura topnienia podnosi temperaturę homologiczną.
W tym względzie pomiary DSC nie wykazały zmian w temperaturze topnienia żadnej z próbek. Jednak wyraźne drobne zmiany, takie jak niższa entalpia topnienia U0 x7 i U0 x3, a także zmiana kształtu zdarzenia topnienia, mogą tłumaczyć obserwowaną zmianę w zachowaniu pełzania próbki. Dwa nakładające się endotermiczne zdarzenia topnienia wskazują na bimodalny Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład wielkości krystalitów obecnych w polimerach.
Powyżej temperatury zeszklenia, ale poniżej temperatury topnienia polimerów, ułamek objętościowy amorficznej mikrostruktury determinuje zachowanie podczas pełzania. Na podstawie wyników pełzania DMA możliwe jest, że łańcuchy polimerowe w objętości amorficznej stają się coraz bardziej usieciowane przy wyższych cyklach wytłaczania. Wraz ze wzrostem temperatury ułamek objętościowy krystalitów odgrywa coraz ważniejszą rolę w zachowaniu podczas pełzania. Wyniki DSC sugerują niższy udział objętościowy krystalitów w próbkach U0 x3 i U0 x7. Zależy to jednak od rozkładu wielkości krystalitów dla każdej próbki. Mniejsze krystality mają tendencję do topnienia wcześniej niż większe krystality. W oparciu o zaobserwowane przypadki topnienia, frakcja krystalitów o niższej temperaturze topnienia obecnych w próbkach wzrasta wraz z większą liczbą cykli wytłaczania. Zatem przy wyższych temperaturach homologicznych krystality o niskiej temperaturze topnienia mają coraz większy wpływ na zachowanie podczas pełzania.
Jednak dokładna interpretacja musi być traktowana z ostrożnością, ponieważ trudno jest wyciągnąć pewne wnioski bez wiedzy na temat mikrostruktury i dodatków stosowanych w polimerze.
Wnioski
Większość powszechnie stosowanych polimerów termoplastycznych ma niską temperaturę topnienia. Sprawia to, że są one podatne na efekty pełzania w temperaturze otoczenia i podwyższonej. Gdy występują podwyższone temperatury, takie jak w samochodach w gorące letnie dni, należy uważać, aby nie wystawiać tych produktów na działanie tak wysokich temperatur przez dłuższy czas. Siły statyczne pochodzące od dużych ciężarów (np. innych produktów konsumenckich) umieszczonych na produktach z tworzyw sztucznych, w połączeniu z podwyższonymi temperaturami, mogą powodować PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu. pełzanie w krótkim czasie. W najgorszym przypadku plastikowe butelki lub inne produkty z tworzyw sztucznych mogą utracić swoją podstawową funkcję użytkową z powodu trwałego odkształcenia. Należy zauważyć, że PełzaniePełzanie opisuje zależne od czasu i temperatury odkształcenie plastyczne pod wpływem stałej siły. Gdy stała siła jest przykładana do mieszanki gumowej, początkowe odkształcenie uzyskane w wyniku przyłożenia siły nie jest stałe. Odkształcenie będzie rosło wraz z upływem czasu. pełzanie występuje również w niższych temperaturach, ale w dłuższej skali czasowej.