Bescherm uw kunststof producten: Waarom auto's een risico kunnen vormen op hete zomerdagen

Deel 1 - Invloed van herhaald extrusieproces op het kruipgedrag van PE-HD polymeren

Inleiding

Polymeren zijn onmisbaar geworden in veel gebieden van ons leven, waaronder de verpakkingsindustrie, en bieden veelzijdige oplossingen zoals folies, vellen, flessen en schuimcontainers. Door hun lichte gewicht, duurzaamheid en aanpassingsvermogen zijn ze ideaal voor het transporteren, beschermen en bewaren van producten in verschillende sectoren. Een van die toepassingen is het gebruik van bi-modaal hogedichtheid polyethyleen (PE-HD) in wasmiddelflessen, omdat de unieke moleculaire structuur een uitstekende balans biedt tussen sterkte, duurzaamheid en bestandheid tegen scheuren door omgevingsbelasting, waardoor betrouwbare prestaties tijdens opslag en verwerking worden gegarandeerd. Momenteel worden de meeste industrieën geconfronteerd met steeds strengere beperkingen op het gebied van recyclingquota en CO2-emissiedoelen. In de Europese Unie stelt de zogenaamde "Green Deal" als doel dat 55% van al het plastic verpakkingsafval tegen 2030 moet worden gerecycled [1]. Ingenieurs van polymeerproducten staan daarom voor de uitdaging om te produceren met het vereiste aandeel recyclaten en toch te voldoen aan de kwaliteitsnormen van hun klanten.

Tot de polymeren die het meest worden gebruikt als post-consumer gerecyclede (PCR) polymeren behoren thermoplasten zoals polyethyleen (PE), polypropyleen (PP) of polyethyleentereftalaat (PET) [2]. Thermoplasten kunnen gemakkelijk worden gerecycled door het materiaal om te Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten en herhaaldelijk te bewerken tot de gewenste eindvorm. Het gebruik van PCR-polymeren is echter niet zonder nadelen. Tijdens de verwerking (bijv. spuitgieten) vertonen materialen zoals PE twee verschillende afbraakprocessen [3]: Kettingsplitsing en crosslinking door recombinatie van polymeerketenonderdelen. Bovendien kan thermo-oxidatieve afbraak optreden.

Belangrijk is dat het effect van deze afbraakmechanismen niet altijd dezelfde invloed heeft op de relevante mechanische eigenschappen. Afhankelijk van welke van deze reacties tijdens het opwerken domineert, zullen de veranderingen in mechanische eigenschappen voor elke specifieke situatie anders zijn. Bijvoorbeeld, een toename in Young's modulus of een afname in breukrek wordt waargenomen wanneer crosslinking reacties domineren. Een splitsingsreactie kan ook het tegenovergestelde resultaat opleveren. Daarom moeten de individuele eigenschappen afzonderlijk worden bestudeerd, afhankelijk van de toepassing van het eindproduct [3].

In het volgende werd het kruipgedrag van een bi-modaal PE-HD polymeer dat typisch wordt gebruikt in wasmiddelflessen onderzocht met de DMA 303 Eplexor^®®. Het verschil tussen elk van de drie PE-HD monsters is het aantal extrusiecycli dat het materiaal heeft ondergaan. Hier worden PE-HD polymeren vergeleken die één keer (x1), drie keer (x3) en zeven keer (x7) geëxtrudeerd zijn.

Kruip

KruipKruip beschrijft een tijd- en temperatuurafhankelijke plastische vervorming onder een constante kracht. Wanneer een constante kracht wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de initiële vervorming die wordt verkregen door het uitoefenen van de kracht niet vast. De vervorming neemt toe met de tijd.Kruip is de permanente, tijdsafhankelijke vervorming bij verhoogde homologe temperaturen, dat is de temperatuur, T, genormaliseerd op het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt, _Tm, van het materiaal,

veroorzaakt door een constante toegepaste spanning onder de elasticiteitsgrens. Omdat semikristallijne polymeren vrij lage smeltpunten hebben, is hun homologe temperatuur bij gebruik, zelfs bij kamertemperatuur, relatief hoog in vergelijking met andere materiaalklassen zoals metalen of keramiek. Dit feit vereist dat ontwerpers van polymeerproducten zich bewust zijn van deze vervormingsmodus, omdat het tot ongewenste gevolgen kan leiden als het kruipgedrag van het materiaal niet goed wordt begrepen. Een illustratief voorbeeld is te zien in figuur 1 die de bodem van een PET plastic fles weergeeft. Hier vervormde het polymeer onder de toenemende druk van de lucht die in de fles opgesloten zat door de hoge temperaturen die in de zomer in een auto voorkomen. Beide factoren resulteerden in permanente vervorming van de herbruikbare plastic fles, waardoor deze onbruikbaar werd voor het beoogde hergebruik.

Tijdens KruipKruip beschrijft een tijd- en temperatuurafhankelijke plastische vervorming onder een constante kracht. Wanneer een constante kracht wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de initiële vervorming die wordt verkregen door het uitoefenen van de kracht niet vast. De vervorming neemt toe met de tijd.kruip ondergaan materialen drie verschillende stadia, die primaire, secundaire of stationaire en tertiaire KruipKruip beschrijft een tijd- en temperatuurafhankelijke plastische vervorming onder een constante kracht. Wanneer een constante kracht wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de initiële vervorming die wordt verkregen door het uitoefenen van de kracht niet vast. De vervorming neemt toe met de tijd.kruip worden genoemd.

Wanneer spanning wordt uitgeoefend, zal het materiaal onmiddellijk elastisch vervormen volgens de elasticiteitsmodulus van het materiaal. Naarmate de tijd toeneemt, neemt de deformatiesnelheid af tot de tweede fase wordt bereikt, waarin de deformatiesnelheid constant blijft. Zodra een drempelwaarde voor de vervorming is bereikt, heeft het materiaal de neiging om te gaan nekken. Dit veroorzaakt een lokale spanningsverhoging die de reksnelheid verder versnelt totdat het materiaal bezwijkt [4].

Kruiprekmetingen, zoals hier uitgevoerd, vallen onder de ASTM D2990 en ISO 899-1 normen.

De kruipexperimenten werden uitgevoerd volgens de stapsgewijze isothermische methode voorgesteld in [5], waarbij de belasting constant wordt gehouden en de temperatuur stapsgewijs wordt verhoogd. Deze methode is belangrijk voor het versneld testen van het kruipgedrag op lange termijn van polymeermonsters.

Experimenteel

Het materiaal

De PE-HD monsters die voor deze kruipexperimenten zijn gebruikt, hebben een bi-modale moleculaire structuur. De bimodale moleculaire structuur van PE-HD is bijzonder relevant voor wasmiddelflessen omdat het een optimale balans biedt tussen hoge sterkte, taaiheid en weerstand tegen spanningsscheuren. Deze structuur bestaat uit een combinatie van kortketenige en langketenige moleculen, waardoor de stijfheid en slagvastheid van het materiaal worden verbeterd met behoud van flexibiliteit. Deze eigenschappen maken bi-modaal PE-HD ideaal voor het verpakken van agressieve chemicaliën en zware vloeistoffen, zoals wasmiddelen, die duurzame en lekvrije verpakkingen vereisen.

De polymeermonsters werden vervaardigd door extrusie met twee schroeven als eerste stap, gevolgd door een trekproces dat resulteerde in vellen met een dikte van ongeveer 0,75 mm. Hieruit werden hondenbotvormige monsters gesneden langs de machinerichting, d.w.z. langs de extrusierichting van de platen. De dikte en breedte van het gereduceerde deel van de monsters waren respectievelijk ongeveer 0,75 mm en 4 mm. De lengte van de monsters werd geregeld door de klemlengte van de trekmonsterhouder en was voor alle experimenten ingesteld op ongeveer 20 mm.

DMA-metingen

De definitie van de metingen werd uitgevoerd in de NETZSCH Proteus^® DMA software. Alle parameters zijn samengevat in tabel 1.

Tabel 1: Overzicht van de meetparameters die zijn gebruikt voor de DMA-kruipexperimenten

Voor de meetseries werd een correctiemeting uitgevoerd met lege kroezen om de warmtestroombijdrage en basislijneffecten afkomstig van de kroezen af te trekken van de monstermetingen. De kalibratie van de temperatuur- en warmtestroomgevoeligheid werd uitgevoerd met adamantaan (_C10H16), water, indium, bismut en tin. Alle benodigde parameters voor deze experimentenreeks zijn samengevat in tabel 2.

Tabel 2: Overzicht van de meetparameters die zijn gebruikt voor de DSC-experimenten

Meetresultaten

DMA KruipKruip beschrijft een tijd- en temperatuurafhankelijke plastische vervorming onder een constante kracht. Wanneer een constante kracht wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de initiële vervorming die wordt verkregen door het uitoefenen van de kracht niet vast. De vervorming neemt toe met de tijd.Kruip

De resultaten van de kruipexperimenten voor alle drie PE-HD polymeren, geëxtrudeerd voor verschillende aantallen cycli, zijn samengevat in figuur 2. De zwarte, rode en blauwe curven geven de gegevens weer voor de monsters die respectievelijk één, drie en zeven keer zijn geëxtrudeerd. De getrokken curven tonen de rek van het monster als statische rek; de bijbehorende temperaturen worden weergegeven als gestippelde curven.

In het algemeen kan worden waargenomen dat de reksnelheid toeneemt met toenemende temperatuur voor alle onderzochte polymeren. Vooral in de buurt van het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt neemt de reksnelheid aanzienlijk toe.

Ver onder het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt van PE-HD, dat rond 125°C tot 135°C ligt [7], is er een duidelijk verband tussen de kruipweerstand en het aantal extrusiecycli. Hoe meer cycli het materiaal heeft doorlopen, hoe hoger de kruipweerstand. Bij hoge temperaturen, dicht bij het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt van PE-HD, versnelt de reksnelheid voor U0 x7 (blauwe curven) meer met toenemende temperatuur in vergelijking met U0 (zwarte curven) en U0 x3 (rode curven).

Aan het einde van de isotherme stap bij 85°C (48000 s) vertoont het U0-monster een totale rek van 4,01%, U0 x3 van 3,70% en U0 x7 van slechts 3,40%. Aan het einde van de kruipmeting bij 120°C is de totale rek bijna identiek voor de U0 x7 en U0 monsters, met een totale rek van respectievelijk 9,68% en 9,66%. Het U0 x3 monster toont de beste kruipprestatie over het gehele tijd/temperatuur programma met een totale vervorming van 9,28%. Er moet worden opgemerkt dat de thermische uitzetting ook een rol speelt in deze stapsgewijze temperatuurprotocollen. Er moet dus rekening worden gehouden met deze factor bij het vergelijken van de totale rek voor elk van de monsters bij een bepaalde temperatuur.

DSC-experimenten

De resultaten van de DSC-metingen worden getoond in figuur 3. Alle drie de monsters vertonen een vergelijkbaar smeltgedrag. De gemiddelde piektemperatuur van het smeltproces ligt bij 137,4°C ± 0,3°C. Er zijn echter kleine verschillen waarneembaar in de smeltenthalpie en de vorm van het smeltproces. Naarmate het aantal extrusiecycli toeneemt, daalt de totale smeltenthalpie van 204,5 J/g naar 196,5 J/g. Deze waarden komen goed overeen met de waarden van semikristallijn PE-HD [7]. Dienovereenkomstig is een lagere kristallijne fractie bepaald; deze daalt van 69,78% naar 67,07%. Het meest opvallende verschil is de vorm van het smeltproces. Alle drie de monsters vertonen een convolutie van twee verschillende smeltgebeurtenissen. Dit manifesteert zich als een schouder aan de linkerkant van de smeltpiek. Bij toenemende extrusiecycli lijkt de linker schouder meer uitgesproken te worden naarmate de fractie met een laag molecuulgewicht toeneemt.

Discussie

In de literatuur worden twee mechanismen besproken die kunnen leiden tot een verandering in de mechanische eigenschappen bij schaar- en crosslinkreacties. Wat KruipKruip beschrijft een tijd- en temperatuurafhankelijke plastische vervorming onder een constante kracht. Wanneer een constante kracht wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de initiële vervorming die wordt verkregen door het uitoefenen van de kracht niet vast. De vervorming neemt toe met de tijd.kruip betreft, vertonen polymeren met een hogere graad van crosslinking gewoonlijk een betere kruipweerstand [3]. De hier verkregen resultaten suggereren dat de verbeterde kruipweerstand voortkomt uit de verknoping die het dominante mechanisme is tijdens herhaalde extrusiecycli. Het monster dat zeven keer geëxtrudeerd werd en optimaal presteerde in de kruiptesten, vertoonde echter een lagere kruipweerstand boven 100-105°C in vergelijking met de andere twee monsters. Dit kan te maken hebben met de kristallijne fractie in de monsters. Een lager Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt verhoogt de homologe temperatuur.

In dit opzicht onthullen de DSC-metingen geen verandering in de Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur van de monsters. Verschillende kleine veranderingen zoals de lagere smeltenthalpie van U0 x7 en U0 x3 en de verandering in de vorm van de smeltgebeurtenis kunnen echter de waargenomen verandering in het kruipgedrag van het monster verklaren. De twee overlappende endotherme smeltprocessen wijzen op een bimodale grootteverdeling van de kristallieten in de polymeren.

Boven de glasovergang, maar onder het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt van de polymeren, bepaalt de volumefractie van de amorfe microstructuur het kruipgedrag. Gebaseerd op de DMA-kruipresultaten is het mogelijk dat de polymeerketens binnen het amorfe volume steeds meer vernet raken bij hogere extrusiecycli. Met toenemende temperatuur speelt de volumefractie van de kristallieten een steeds belangrijkere rol in het kruipgedrag. De DSC-resultaten suggereren een lagere volumefractie van kristallieten voor de U0 x3- en U0 x7-monsters. Dit hangt echter af van de grootteverdeling van kristallieten voor elk monster. Kleinere kristallieten hebben de neiging eerder te Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten dan grotere kristallieten. Gebaseerd op de waargenomen smeltgebeurtenissen neemt de fractie van de kristallieten met een lager Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt in de monsters toe met een hoger aantal extrusiecycli. Bij hogere homologe temperaturen hebben de laagsmeltende kristallieten dus een toenemende invloed op het kruipgedrag.

Maar een exacte interpretatie moet met voorzichtigheid worden behandeld, omdat het moeilijk is om bepaalde conclusies te trekken zonder kennis over de microstructuur en de gebruikte additieven in het polymeer.

Conclusie

De meeste thermoplastische polymeren hebben een laag Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt. Hierdoor zijn ze gevoelig voor kruipeffecten bij omgevingstemperaturen en verhoogde temperaturen. Wanneer er sprake is van hoge temperaturen, zoals in auto's op warme zomerdagen, moet men oppassen dat deze producten niet gedurende langere tijd aan dergelijke hoge temperaturen worden blootgesteld. Statische krachten van zware gewichten (bv. andere consumentenproducten) die op de kunststof producten worden geplaatst, in combinatie met verhoogde temperaturen, kunnen in korte tijd KruipKruip beschrijft een tijd- en temperatuurafhankelijke plastische vervorming onder een constante kracht. Wanneer een constante kracht wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de initiële vervorming die wordt verkregen door het uitoefenen van de kracht niet vast. De vervorming neemt toe met de tijd.kruip veroorzaken. In het ergste geval kunnen plastic flessen of andere plastic producten hun primaire gebruiksfunctie verliezen door permanente vervorming. Er moet worden opgemerkt dat KruipKruip beschrijft een tijd- en temperatuurafhankelijke plastische vervorming onder een constante kracht. Wanneer een constante kracht wordt uitgeoefend op een rubbermengsel, is de initiële vervorming die wordt verkregen door het uitoefenen van de kracht niet vast. De vervorming neemt toe met de tijd.kruip ook optreedt bij lagere temperaturen, maar op een langere tijdschaal.