Beskyt dine plastprodukter: Hvorfor biler kan være en risiko på varme sommerdage

Del 1 - Indflydelse af gentagen ekstruderingsbehandling på PE-HD-polymerers krybeadfærd

Introduktion

Polymerer er blevet uundværlige på mange områder af vores liv, herunder i emballageindustrien, hvor de tilbyder alsidige løsninger som film, plader, flasker og skumbeholdere. Deres lette vægt, holdbarhed og tilpasningsevne gør dem ideelle til transport, beskyttelse og konservering af produkter på tværs af forskellige sektorer. En af disse anvendelser er brugen af bimodal polyethylen med høj densitet (PE-HD) i flasker til rengøringsmidler, da den unikke molekylære struktur giver en fremragende balance mellem styrke, holdbarhed og modstandsdygtighed over for miljømæssige stressrevner, hvilket sikrer pålidelig ydeevne under opbevaring og håndtering. I øjeblikket står de fleste industrier over for stadig strengere restriktioner for genbrugskvoter og CO2-emissionsmål. I EU sætter den såkaldte "Green Deal" et mål om, at 55 % af alt plastemballageaffald skal genanvendes inden 2030 [1]. Ingeniører, der arbejder med polymerprodukter, står derfor over for den udfordring at skulle producere med den nødvendige andel af genbrugsmaterialer, samtidig med at de skal opfylde kundernes kvalitetsstandarder.

Blandt de polymerer, der oftest anvendes som post-consumer recycled (PCR) polymerer, er termoplast som polyethylen (PE), polypropylen (PP) eller polyethylenterephthalat (PET) [2]. Termoplast giver mulighed for nem genanvendelse ved at smelte materialet om og gentagne gange forarbejde det til den ønskede endelige form. Brugen af PCR-polymerer er dog ikke uden ulemper. Under forarbejdning (f.eks. sprøjtestøbning) udviser materialer som PE to forskellige nedbrydningsprocesser [3]: Kædespaltning og tværbinding på grund af rekombination af polymerkædedele. Desuden kan der forekomme en termo-oxidativ NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning.

Det er vigtigt at bemærke, at effekten af disse nedbrydningsmekanismer ikke nødvendigvis påvirker de relevante mekaniske egenskaber på samme måde. Afhængigt af hvilken af disse reaktioner, der dominerer under oparbejdningen, vil ændringerne i de mekaniske egenskaber være forskellige i hver enkelt situation. For eksempel ses en stigning i Youngs modul eller et fald i brudforlængelse, når Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.tværbindingsreaktioner dominerer. På samme måde kan en spaltningsreaktion give det modsatte resultat. Derfor skal de enkelte egenskaber undersøges separat, afhængigt af anvendelsen af det endelige produkt [3].

I det følgende blev krybeadfærden for en bimodal PE-HD-polymer, der typisk bruges i flasker til rengøringsmidler, undersøgt ved hjælp af DMA 303 Eplexor^®®. Forskellen mellem hver af de tre PE-HD-prøver er antallet af ekstruderingscyklusser, som materialet har gennemgået. Her sammenlignes PE-HD-polymerer, der er blevet ekstruderet én gang (x1), tre gange (x3) og syv gange (x7).

Kryb

Krybning er den permanente, tidsafhængige deformation ved forhøjede homologe temperaturer, som er temperaturen, T, normaliseret på materialets Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltepunkt, _Tm,

forårsaget af en konstant påført spænding under den elastiske grænse. Da semikrystallinske polymerer har ret lave smeltepunkter, er deres homologe temperatur i brug, selv ved stuetemperatur, relativt høj sammenlignet med andre materialeklasser som f.eks. metaller eller keramik. Dette faktum kræver, at designere af polymerprodukter er opmærksomme på denne deformationstilstand, da den kan føre til uønskede konsekvenser, hvis materialets krybeadfærd ikke er godt forstået. Et illustrativt eksempel er vist i figur 1, som viser bunden af en PET-plastflaske. Her blev polymeren deformeret under det stigende tryk fra den luft, der var fanget inde i flasken, på grund af de høje temperaturer, der forekommer i en bil om sommeren. Begge faktorer resulterede i permanent deformation af den genanvendelige plastflaske, hvilket gjorde den ubrugelig til det tiltænkte formål.

Under krybning gennemgår materialer tre forskellige stadier, der kaldes primær, sekundær eller steady-state og tertiær krybning.

Når der påføres StressStress defineres som et kraftniveau, der påføres en prøve med et veldefineret tværsnit. (Spænding = kraft/areal). Prøver med et cirkulært eller rektangulært tværsnit kan komprimeres eller strækkes. Elastiske materialer som gummi kan strækkes op til 5 til 10 gange deres oprindelige længde.stress, vil materialet straks deformeres elastisk i henhold til materialets Young's modul. Efterhånden som tiden går, falder tøjningshastigheden, indtil den når det andet stadie, hvor tøjningshastigheden forbliver konstant. Når en tærskeltøjning er nået, har materialet en tendens til at blive indsnævret. Det medfører en lokal forøgelse af spændingen, som accelererer tøjningshastigheden yderligere, indtil materialet svigter [4].

Træk-krybemålinger som dem, der er udført her, er omfattet af standarderne ASTM D2990 og ISO 899-1.

Krybeeksperimenterne blev udført i henhold til den trinvise isotermiske metode præsenteret i [5], hvor belastningen holdes konstant, og temperaturen øges trinvist. Denne metode er vigtig for den accelererede test af polymerprøvernes langsigtede krybeadfærd.

Eksperimentel

Materialet

De PE-HD-prøver, der blev brugt til disse krybeeksperimenter, har en bimodal molekylær struktur. Den bimodale molekylære struktur i PE-HD er særlig relevant for vaskemiddelflasker på grund af dens evne til at give en optimal balance mellem høj styrke, sejhed og modstandsdygtighed over for stressrevner i miljøet. Denne struktur består af en kombination af kortkædede og langkædede molekyler, hvilket forbedrer materialets stivhed og slagfasthed, samtidig med at fleksibiliteten bevares. Disse egenskaber gør bimodal PE-HD ideel til emballering af aggressive kemikalier og tunge væsker, som f.eks. rengøringsmidler, der kræver holdbare og lækagesikre beholdere.

Polymerprøverne blev fremstillet ved hjælp af dobbeltskrueekstrudering som det første trin, efterfulgt af en tegneproces, der resulterede i plader med en tykkelse på ca. 0,75 mm. Fra disse blev der skåret hundeknogleformede prøver ud langs maskinretningen, dvs. langs pladernes ekstruderingsretning. Tykkelsen og bredden af den reducerede del af prøverne var henholdsvis ca. 0,75 mm og 4 mm. Prøvernes længde blev styret af spændelængden på prøveholderen og var indstillet til ca. 20 mm for alle eksperimenter.

DMA-målinger

Definitionen af målingerne blev udført i NETZSCH Proteus^® DMA-software. Alle parametre er opsummeret i tabel 1.

Tabel 1: Oversigt over de måleparametre, der blev brugt til DMA-krybeeksperimenterne

Før måleserien blev der udført en korrektionsmåling med tomme digler for at trække varmestrømningsbidraget og baselineeffekterne fra diglerne fra prøvemålingerne. Kalibrering af temperatur- og varmestrømsfølsomhed blev udført med adamantan (_C10H16), vand, indium, bismuth og tin. Alle nødvendige parametre, der blev brugt til denne forsøgsserie, er opsummeret i tabel 2.

Tabel 2: Oversigt over de måleparametre, der blev brugt til DSC-eksperimenterne

Resultater af målinger

DMA-krybning

Resultaterne af krybeeksperimenterne for alle tre PE-HD-polymerer, der blev ekstruderet i forskellige antal cyklusser, er opsummeret i figur 2. De sorte, røde og blå kurver repræsenterer data for prøverne, der er ekstruderet henholdsvis en, tre og syv gange. De fuldt optrukne kurver viser forlængelsen af prøven som statisk StammeForvrængning beskriver en deformation af et materiale, som belastes mekanisk af en ydre kraft eller spænding. Gummiblandinger har krybeegenskaber, hvis de udsættes for en statisk belastning.belastning; de tilsvarende temperaturer vises som stiplede kurver.

Generelt kan det observeres, at strækningshastigheden stiger med stigende temperatur for alle undersøgte polymerer. Især i nærheden af smeltepunktet stiger tøjningshastigheden markant.

Langt under smeltepunktet for PE-HD, som ligger omkring 125 °C til 135 °C [7], er der en klar sammenhæng mellem krybemodstanden og antallet af ekstruderingscyklusser. Jo flere cyklusser materialet har været igennem, jo højere er dets krybemodstand. Ved høje temperaturer, tæt på PE-HD's Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltepunkt, accelererer tøjningshastigheden for U0 x7 (blå kurver) mere med stigende temperatur sammenlignet med U0 (sorte kurver) og U0 x3 (røde kurver).

Ved afslutningen af det isotermiske trin ved 85 °C (48000 s) viser U0-prøven en samlet tøjning på 4,01 %, U0 x3 på 3,70 % og U0 x7 på kun 3,40 %. Ved afslutningen af krybemålingen ved 120 °C er den samlede StammeForvrængning beskriver en deformation af et materiale, som belastes mekanisk af en ydre kraft eller spænding. Gummiblandinger har krybeegenskaber, hvis de udsættes for en statisk belastning.belastning næsten identisk for U0 x7- og U0-prøverne med en samlet StammeForvrængning beskriver en deformation af et materiale, som belastes mekanisk af en ydre kraft eller spænding. Gummiblandinger har krybeegenskaber, hvis de udsættes for en statisk belastning.belastning på henholdsvis 9,68 % og 9,66 %. U0 x3-prøven viser den bedste krybepræstation over hele tids-/temperaturprogrammet med en samlet StammeForvrængning beskriver en deformation af et materiale, som belastes mekanisk af en ydre kraft eller spænding. Gummiblandinger har krybeegenskaber, hvis de udsættes for en statisk belastning.belastning på 9,28 %. Det skal bemærkes, at den termiske udvidelse også spiller en rolle i disse trinvise temperaturprotokoller. Derfor skal denne faktor tages i betragtning, når man sammenligner den samlede StammeForvrængning beskriver en deformation af et materiale, som belastes mekanisk af en ydre kraft eller spænding. Gummiblandinger har krybeegenskaber, hvis de udsættes for en statisk belastning.belastning for hver af prøverne ved en given temperatur.

DSC-eksperimenter

Resultaterne af DSC-målingerne er vist i figur 3. Alle tre prøver viser samme smelteadfærd. Den gennemsnitlige spidstemperatur for smeltningen er 137,4 °C ± 0,3 °C. Der er dog mindre forskelle, der kan observeres i smelteentalpien og formen på smeltebegivenheden. Når antallet af ekstruderingscyklusser øges, falder den samlede smelteentalpi fra 204,5 J/g til 196,5 J/g. Disse værdier er i god overensstemmelse med værdierne for semikrystallinsk PE-HD [7]. Tilsvarende er en lavere krystallinsk fraktion blevet bestemt; den falder fra 69,78 % til 67,07 %. Den mest slående forskel er formen på smeltebegivenheden. Alle tre prøver viser en sammenblanding af to forskellige smeltebegivenheder. Dette manifesterer sig som en skulder på venstre side af smeltetoppen. Med stigende ekstruderingscyklusser ser den venstre skulder ud til at blive mere udtalt, når fraktionen med lav molekylvægt stiger.

Diskussion

I litteraturen diskuteres to mekanismer, der kan føre til en ændring i de mekaniske egenskaber ved sakse- og Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.tværbindingsreaktioner. Med hensyn til krybning udviser polymerer med en højere grad af tværbinding normalt bedre krybningsmodstand [3]. De resultater, der er opnået her, tyder på, at den forbedrede krybbestandighed stammer fra tværbinding, som er den dominerende mekanisme under gentagne ekstruderingscyklusser. Den prøve, der blev ekstruderet syv gange, og som viste optimal ydeevne i krybetestene, viste dog lavere krybemodstand over 100-105 °C sammenlignet med de to andre prøver. Dette kan være relateret til den krystallinske fraktion i prøverne. Et lavere Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltepunkt hæver den homologe temperatur.

I den forbindelse afslører DSC-målingerne ingen ændring i smeltetemperaturen for nogen af prøverne. Forskellige mindre ændringer, såsom den lavere smelteentalpi for U0 x7 og U0 x3 samt ændringen i formen på smeltebegivenheden, kan dog forklare den observerede ændring i prøvens krybeadfærd. De to overlappende endoterme smeltebegivenheder indikerer en bimodal størrelsesfordeling af krystallitterne i polymererne.

Over glasovergangen, men under polymerernes Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltepunkt, er det volumenfraktionen af den amorfe mikrostruktur, der bestemmer krybeadfærden. Baseret på DMA-kryberesultaterne er det muligt, at polymerkæderne i det amorfe volumen i stigende grad bliver mere tværbundne med højere ekstruderingscyklusser. Med stigende temperatur spiller volumenfraktionen af krystallitterne en stadig vigtigere rolle med hensyn til krybeadfærd. DSC-resultaterne tyder på en lavere volumenfraktion af krystallitter for U0 x3- og U0 x7-prøverne. Dette afhænger dog af størrelsesfordelingen af krystallitter for hver prøve. Mindre krystaller har tendens til at smelte tidligere end større krystaller. Baseret på de observerede smeltehændelser øges andelen af de lavere smeltende krystaller i prøverne med et højere antal ekstruderingscyklusser. Ved højere homologe temperaturer har de lavsmeltende krystallitter således en stigende indflydelse på krybeadfærden.

Men en nøjagtig fortolkning skal behandles med forsigtighed, da det er vanskeligt at drage sikre konklusioner uden viden om mikrostrukturen og de tilsætningsstoffer, der anvendes i polymeren.

Konklusion

De fleste almindelige termoplastiske polymerer har et lavt Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltepunkt. Det gør dem modtagelige for krybeeffekter ved omgivelsestemperaturer og høje temperaturer. Når der opstår høje temperaturer, som f.eks. i biler på varme sommerdage, skal man være forsigtig med ikke at udsætte disse produkter for så høje temperaturer i længere tid. Statiske kræfter fra tunge vægte (f.eks. andre forbrugerprodukter), der placeres på plastprodukterne, kombineret med høje temperaturer, kan forårsage krybning i løbet af kort tid. I værste fald kan plastflasker eller andre plastprodukter miste deres primære brugsfunktion på grund af permanent deformation. Det skal bemærkes, at krybning også forekommer ved lavere temperaturer, men på en længere tidsskala.