Ανάλυση DSC σε θερμοσκληρυντικά

Οκαθηγητής Dr. Ing. Sascha Englich είναι καθηγητής Μηχανικής Πλαστικών στο Πανεπιστήμιο Steinbeis του Βερολίνου. Στο πλαίσιο της νέας σειράς ιστολογίων για τη βελτιστοποίηση της χύτευσης με έγχυση εποξειδικών ρητινών με τη βοήθεια της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της ρεολογίας, παρουσίασε ήδη τις εκθέσεις "Θερμοσκληρυνόμενη χύτευση με έγχυση στην ηλεκτρονική κινητικότητα" καθώς και "Εποξειδικές ρητίνες - αντιδραστικά πολυμερή ως βάση για ενώσεις που μπορούν να χύτευθούν με έγχυση".

Στο σημερινό άρθρο, θα μάθετε περισσότερα για τη βελτιστοποίηση της σκλήρυνσης μέσω της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, εν συντομία DSC.

Η βασική χημική-φυσική λειτουργική αρχή των θερμοσκληρυνόμενων υλικών, δηλαδή η διασύνδεση μοριακών ενώσεων σχετικά μικρής αλυσίδας για το σχηματισμό ενός τρισδιάστατου μοριακού δικτύου, και ο προσδιορισμός της μέσω της ανάλυσης DSC περιγράφηκαν ήδη στο άρθρο του ιστολογίου "Εποξειδικές ρητίνες - Αντιδραστικά πολυμερή ως βάση για ενώσεις που μπορούν να χυτευτούν με έγχυση". Κατ' αρχήν, αυτό ισχύει και για όλα τα άλλα βιομηχανικά σημαντικά θερμοσκληρυνόμενα υλικά, όπως π.χ:

• Φαινολικές ρητίνες (PF)
• Ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες (UP)
• Ρητίνες βινυλεστέρων (VE)
• Ρητίνες μελαμίνης (MF)
• Ρητίνες ουρίας (UF)
• Εποξειδικές ρητίνες (EP)
  

Αναλυτικά, ωστόσο, υπάρχουν διαφορές μεταξύ των επιμέρους τύπων θερμοσκληρυνόμενων ρητινών, οι οποίες επηρεάζουν σημαντικά τόσο την επεξεργασία όσο και την ανάλυση. Ένας από τους λόγους γι' αυτό είναι ο αντίστοιχος τύπος αντίδρασης διασύνδεσης, ανάλογος με τις αντιδράσεις σύνθεσης των θερμοπλαστικών. Γίνεται διάκριση μεταξύ πολυπροσθήκης, πολυμερισμού και πολυσυμπύκνωσης.

Δεν είναι όλα τα θερμοσκληρυντικά ίδια

Στο Σχήμα 1, οι διαφορετικές αρχές των χημικών αντιδράσεων παρουσιάζονται σχηματικά με τη χρήση μονοδιάστατων "μοριακών αλυσίδων". Η σημαντικότερη και σημαντικότερη διαφορά είναι ότι οι αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης συμβαίνουν πάντα με το διαχωρισμό χαμηλόμοριακών, πτητικών παραπροϊόντων σε τυπικές θερμοκρασίες επεξεργασίας για τις θερμοσκληρυνόμενες ενώσεις χύτευσης. Αυτά τα προϊόντα διαχωρισμού μπορεί, για παράδειγμα, να είναι νερό ή αμμωνία και πρέπει να λαμβάνονται αυστηρά υπόψη τόσο για την επεξεργασία όσο και για την ανάλυση. Στα θερμοσκληρυνόμενα που διασυνδέονται με αντίδραση πολυσυμπύκνωσης περιλαμβάνονται οι φαινολικές ρητίνες (PF) καθώς και οι αμινομάδες (UF, MF, MP).

Ένας άλλος τύπος θερμοσκληρυνόμενης ένωσης χύτευσης έχει επίσης πτητικά συστατικά- ωστόσο, αυτά δεν προκύπτουν από την αντίδραση διασύνδεσης. Πρόκειται για τα λεγόμενα υλικά BMC και SMC(BulkMoldingCompound, SheetMoldingCompound). Πρόκειται ως επί το πλείστον για ενώσεις με βάση ακόρεστο πολυεστέρα (UP) ή βινυλεστέρα (VE), στις οποίες προσδίδεται μια συνοχή που μοιάζει με ζύμη με την προσθήκη ενώσεων στυρενίου. Αυτές οι ενώσεις στυρενίου πολυμερίζονται εν μέρει, αλλά και χάνονται εν μέρει ως πτητικό συστατικό.

Όπως αναφέρθηκε, τα πτητικά συστατικά πρέπει να λαμβάνονται υπόψη τόσο κατά την επεξεργασία όσο και κατά την ανάλυση. Για την ανάλυση DSC, τα πτητικά συστατικά χαμηλού μοριακού βάρους σημαίνουν αφενός μετατροπή φάσης από υγρή σε αέρια - εξάτμιση - κατά τη διάρκεια της μέτρησης. Αυτό μετράται ως ενδοθερμικό φαινόμενο στο σήμα ροής θερμότητας και θα επικαλύψει την ταυτόχρονη αντίδραση διασύνδεσης. Συνεπώς, δεν θα ήταν δυνατός ο σαφής χαρακτηρισμός της αιχμής της εξώθερμης αντίδρασης. (Vgl. Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.). Εκτός από την ίδια την ποιότητα της μέτρησης, τα πτητικά συστατικά που εισέρχονται στην κυψελίδα μέτρησης του οργάνου DSC οδηγούν σε σοβαρές επιμολύνσεις. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται τρεις διαφορετικοί τύποι χωνευτηρίων DSC που χρησιμοποιούνται για τον χαρακτηρισμό θερμοσκληρυνόμενων ενώσεων χύτευσης:

Ποιο χωνευτήρι είναι το σωστό

Τα ψυχρής συγκόλλησης χωνευτήρια/καπάκια αλουμινίου χρησιμοποιούνται συνήθως για εποξειδικές ενώσεις χύτευσης (αντίδραση προσθήκης χωρίς παραπροϊόντα), όπου το καπάκι είναι συνήθως επιπλέον τρυπημένο. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται η διόγκωση του λεπτού καπακιού λόγω της διαστολής του αέρα στο χωνευτήρι, η οποία θα οδηγούσε σε ενδοθερμικό φαινόμενο λόγω της αύξησης του όγκου.

Στην περίπτωση ενώσεων χύτευσης που περιέχουν πτητικά συστατικά ή τα απελευθερώνουν κατά την αντίδραση διασύνδεσης - σε αυτές περιλαμβάνονται οι φαινολικές ρητίνες και οι αμινορητίνες (αντίδραση συμπύκνωσης με υποπροϊόντα) καθώς και τα υλικά BMC και SMC σε βάση πολυεστέρα και βινυλεστέρα - η χρήση χωνευτηρίων αλουμινίου με ψυχρή συγκόλληση δεν είναι σκόπιμη. Σε ένα μη διατρημένο χωνευτήρι αλουμινίου, τα προϊόντα συμπύκνωσης δεν μπορούν αρχικά να εξελιχθούν, με αποτέλεσμα τη σταθερή αύξηση της πίεσης στο εσωτερικό του, η οποία επίσης εμποδίζει την εξάτμιση. Με την αύξηση της πίεσης, παρατηρείται ξαφνική διαρροή της εν ψυχρώ συγκολλημένης σύνδεσης χωνευτηρίου-καπακιού. Σε ένα τρυπημένο χωνευτήρι αλουμινίου, τα προϊόντα συμπύκνωσης μπορούν να εξατμιστούν και να διαφύγουν ελεύθερα. Η ενθαλπία ενδοθερμικής εξάτμισης επικαλύπτει έτσι την εξώθερμη αντίδραση διασύνδεσης. Η ουσιαστική αξιολόγηση μιας κορυφής αντίδρασης δεν είναι δυνατή σε καμία από τις δύο περιπτώσεις (σχήμα 3).

Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο χρησιμοποιούνται χαλύβδινα χωνευτήρια με στεγανή πίεση για τέτοιου είδους ενώσεις χύτευσης. Τα σφιχτά πιεσμένα χωνευτήρια με ελαστομερή στεγανοποίηση χρησιμοποιούνται γενικά. Η στεγανότητα πίεσης των 20 bar είναι επαρκής για τις τυπικές θερμοσκληρυνόμενες ενώσεις χύτευσης, δεδομένου ότι η περιεκτικότητα ρητίνης στην ένωση χύτευσης που παράγει τα πτητικά συστατικά είναι συνήθως χαμηλή. Μόνο το χαμηλό ανώτερο όριο θερμοκρασίας των 250 °C (όριο θερμικής εφαρμογής της ελαστομερούς σφράγισης) μπορεί να οδηγήσει σε ανεπαρκή μέτρηση της κορυφής εξώθερμης διασταύρωσης σε ρυθμούς θέρμανσης υψηλότερους από 10 έως 15 K/min. Εάν, για παράδειγμα, απαιτούνται υψηλότεροι ρυθμοί θέρμανσης για τον προσδιορισμό/μοντελοποίηση της κινητικής της αντίδρασης, μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν τα βιδωτά χαλύβδινα χωνευτήρια.

Στο Σχήμα 4 παρουσιάζεται το παράδειγμα καμπυλών DSC για διάφορους τύπους θερμοσκληρυνόμενων ενώσεων χύτευσης. Φαίνονται καθαρά οι διαφορετικές "μορφές κορυφής" για την ενθαλπία διασύνδεσης. Με βάση την αξιολόγηση της κορυφής, μπορεί έτσι να προκύψει η κύρια συμπεριφορά της επεξεργασίας/σκλήρυνσης. Οι θερμοκρασίες έναρξης και κορυφής παρέχουν πληροφορίες σχετικά με τη δυναμική της αντίδρασης και, εάν απαιτείται, την επίδραση των καταλυτών ή των αναστολέων στην έναρξη της σκλήρυνσης (θερμοκρασία) και τον ρυθμό σκλήρυνσης.

Χρησιμοποιώντας τις κορυφές της ένωσης μορφοποίησης φαινολικής ρητίνης στο Σχήμα 4, μπορεί επίσης να διαπιστωθεί ότι οι μετρήσιμες θερμικές επιδράσεις (ενθαλπία αντίδρασης) είναι εν μέρει πολύ χαμηλές. Ο λόγος για αυτό είναι τα επίπεδα πλήρωσης των θερμοσκληρυνόμενων μορφοποιητικών ενώσεων, τα οποία είναι εν μέρει πολύ υψηλά. Στο παράδειγμα της συγκεκριμένης φαινολικής ρητίνης, επρόκειτο για υλικό με περιεκτικότητα σε ρητίνη "μόνο" 20%. Το γεγονός αυτό θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά την προετοιμασία των δειγμάτων με τη χρήση μεγαλύτερων ποσοτήτων δείγματος.

Η ενθαλπία αντίδρασης μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την κατάσταση αποθήκευσης των θερμοσκληρυνόμενων ενώσεων χύτευσης. Η "κατάσταση αποθήκευσης" μπορεί επίσης να προσδιοριστεί με τον ίδιο τρόπο όπως και η κατάσταση διασύνδεσης των δομικών στοιχείων, όπως περιγράφεται στο άρθρο του ιστολογίου "Εποξειδικές ρητίνες - Αντιδραστικά πολυμερή ως βάση για ενώσεις μορφοποίησης με έγχυση". Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται η συγκριτική μέτρηση σε μια "φρέσκια" έναντι μιας "αποθηκευμένης" εποξειδικής ένωσης χύτευσης. Οι αλλαγές όσον αφορά τόσο τη δυναμική της αντίδρασης όσο και την ενθαλπία της αντίδρασης είναι σαφώς ορατές.

Βέλτιστη προετοιμασία δείγματος και μεθοδολογία μέτρησης

Λαμβάνοντας υπόψη όλες τις ιδιαιτερότητες που χαρακτηρίζουν τις θερμοσκληρυνόμενες ενώσεις χύτευσης, τα ακόλουθα κριτήρια τόσο για την προετοιμασία των δειγμάτων όσο και για τη μεθοδολογία μέτρησης αποδείχθηκαν κατάλληλα (σχήμα 6):

• Προετοιμασία των κόκκων σε λεπτή σκόνη, χωρίς θερμική εισροή εάν είναι δυνατόν (π.χ. κονίαμα)
• Αξιοποίηση, αν είναι δυνατόν, ολόκληρου του όγκου του χωνευτηρίου για το δείγμα: η μεγάλη αντιδραστική μάζα αυξάνει την ισχύ του σήματος
• Συμπίεση του δείγματος στο χωνευτήρι από τον ανιχνευτή: καλή επαφή με τον πυθμένα του χωνευτηρίου- λίγος αέρας ως θερμικός μονωτής στο δείγμα
• Χρήση διατρητών χωνευτηρίων αλουμινίου για εποξειδικές ρητίνες
• Χρήση στεγανών χαλύβδινων χωνευτηρίων για ουσίες όπως οι φαινολικές ρητίνες, οι αμινομάδες, οι ακόρεστες πολυεστερικές ρητίνες και οι ρητίνες βινυλεστέρων
• Ρυθμοί θέρμανσης 20 K/min για χωνευτήρια αλουμινίου και 10 K/min για χαλύβδινα χωνευτήρια
• Η εφαρμογή μιας δεύτερης θέρμανσης (πλήρως σκληρυμένο δείγμα στο χωνευτήρι) για τη διόρθωση της γραμμής βάσης διευκολύνει την αξιολόγηση των κορυφών

Στο επόμενο άρθρο, ο καθηγητής Dr. Ing. Sascha Englich θα αναφερθεί στην κινητική προσομοίωση της διαδικασίας. Μείνετε συντονισμένοι!