Introducción
Las baterías de iones de litio constan de un cátodo, un ánodo, un separador y un electrolito. La función del electrolito es transportar iones de litio positivos entre el cátodo y el ánodo a través del separador. Los electrolitos tradicionales consisten en sales de litio y disolventes orgánicos apróticos. El electrolito más utilizado es el hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en una mezcla de carbonatos lineales y cíclicos como el carbonato de etileno (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) y el carbonato de dietilo (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1). La combinación de LiPF6 y carbonatos se utiliza debido a su alta conductividad y a su capacidad para formar una interfaz de electrolito sólido (SEI), que es necesaria para evitar una mayor descomposición del electrolito. También puede garantizar la continuidad de las reacciones electroquímicas al permitir que se produzca el transporte de iones de litio mientras se bloquean los electrones. Estos tipos de electrolitos son extremadamente sensibles a los factores ambientales, razón por la cual el funcionamiento de estas sustancias se realiza dentro de una caja de guantes de atmósfera inerte.
Reacción química
Uno de estos factores perjudiciales que afectan a la estabilidad del electrolito es el agua. La hidrólisis del LiPF6 puede producirse en cantidades a los niveles de ppm de H2Odando lugar a la siguiente reacción química de varios pasos: LiPF6 + H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] Los productos finales de LiF y HF causan problemas en el sistema de baterías, ya que el LiF es insoluble y un material aislante electrónico que aumenta el grosor de la barrera SEI, incrementando así la impedancia y la pérdida de capacidad; mientras que el HF hace que la película SEI rígida se vuelva frágil, lo que lleva a que el disolvente carbonatado se difunda en el material del cátodo, que a su vez libera calor que con el tiempo podría causar desbocamiento térmico. También se ha descrito la degradación térmica de los electrolitos, en la que la descomposición de los disolventes y las interacciones entre las sales de litio y los disolventes pueden producirse a temperaturas tan bajas como 70ºC. Además, también pueden formarse productos de transesterificación a partir de reacciones entre los carbonatos orgánicos[2].
Experimental
En este estudio, se realizaron varios experimentos mediante TGA, DSC y análisis de gases evolucionados para investigar la estabilidad de LiPF6 1,0 M en EC/DEC=50/50 (v/v) adquirido a Sigma-Aldrich. Las muestras se prepararon en una bolsa de guantes purgada con argón utilizando aproximadamente 8 - 10 mg de solución electrolítica pipeteada en crisoles de aluminio de 40 μL que se sellaron con tapas de crisol de aluminio que tenían un orificio perforado de 50 μm cortado con láser para permitir la salida de gases. La muestra de electrolito se expuso a cantidades variables de tiempo a la atmósfera ambiente (N2, O2, H2O,CO2, etc.) antes de la prueba.
Resultados y debate
El experimento inicial se preparó en la bolsa de guantes y se cargó inmediatamente en el NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® acoplado a un QMS 403 Aëolos® (Figura 1) sin exposición a la atmósfera ambiente para adquirir las propiedades inherentes de la solución electrolítica. En la figura 2 se muestran las curvas TGA, DTG y DSC de esta muestra sin tratar. La muestra presentaba dos pasos de pérdida de masa por un total del 93,03%, así como dos picos endotérmicos. Además, se detectaron picos en el DTG (tasa de cambio de masa - %/min) aproximadamente a 150°C y 275°C.
El espectro de masas de la base de datos de la biblioteca del NIST de carbonato de etileno y carbonato de dietilo se muestra en la Figura 3. Select números de masa correspondientes a carbonato de dietilo fueron rastreados (45, 59, 63, 75 y 91) como se ve en la Figura 4 indicando que elprimer paso de pérdida de masa fue probablemente la evaporación de DEC.
La figura 5 muestra los números de masa atribuidos al carbonato de etileno (43, 56, 58, 73 y 88), lo que indica una probable evaporación del CE durante lasegunda fase de pérdida de masa. Además, los números de masa 50, 69, 85 y 104 correspondientes a POF3 (espectro de masas mostrado en la Figura 6) también mostraron picos a 275°C (2º paso de pérdida de masa) mostrados en la Figura 7, lo que indica una probable descomposición de LiPF6.
Una vez terminada la muestra no tratada, que se preparó en condiciones inertes, cada muestra sucesiva se sometió a diversos grados de exposición a la atmósfera ambiente antes de la prueba. El primer experimento preparó la muestra en la bolsa de guantes inerte con el crisol cerrado con una tapa perforada, pero antes de la prueba se expuso la muestra a la atmósfera ambiente durante 2 minutos antes de cargarla para la prueba. La segunda iteración imitó el primer experimento, salvo que la exposición fue de 1 hora. Para el tercer experimento, en lugar de engarzar el crisol dentro de la bolsa de guantes, se retiró la bandeja de aluminio abierta y se expuso completamente a la atmósfera ambiente durante 10 minutos antes de colocar la tapa perforada sobre el crisol y luego engarzar. El experimento final siguió el procedimiento del tercer experimento, pero amplió el tiempo de exposición a 1 hora. En la figura 8 se muestran los resultados de todas las iteraciones, incluida la muestra no tratada. Para la muestra expuesta durante un periodo de 2 minutos con una tapa perforada, diseñada para minimizar la fuga de volátiles de la muestra, así como para limitar la entrada de la atmósfera ambiente, las curvas TGA y DSC muestran perfiles similares a los de la muestra sin tratar; sin embargo, existen small, diferencias sutiles como una posible energía endotérmica dual en la curva DSC junto con un ligero desplazamiento en elsegundo paso de pérdida de masa de la curva TGA que podría indicar que la muestra de ensayo se vio comprometida con la breve exposición a la atmósfera ambiente. Al aumentar la duración de la exposición atmosférica en el2º experimento, la muestra de 1 hora muestra claramente más desviaciones en la curva TGA y tiene un desplazamiento más pronunciado en el último energético DSC. Una exposición sin restricciones de 10 minutos desde un crisol abierto cambió esencialmente toda la complejidad del electrolito, ya que se observaron endotermas DSC adicionales que no estaban presentes en la muestra sin tratar, mientras que el último pico EndotérmicoA sample transition or a reaction is endothermic if heat is needed for the conversion.endotérmico se desplazó a temperaturas más bajas. El TGA también mostró que la evaporación/descomposición comenzaba a temperaturas más bajas, un perfil de pérdida de masa diferente y cantidades de pérdida de masa final completamente diferentes (la masa inicial de la muestra introducida se tomó después de la exposición transcurrida de la muestra). La muestra totalmente expuesta durante 1 hora también se acopló al QMS, donde se controlaron los mismos números de masa en comparación con la muestra no tratada. Los números de masa atribuidos al carbonato de dietilo (45, 59, 63, 75 y 91) dejaron de mostrar actividad en la muestra expuesta (figura 9) en comparación con la muestra no tratada (figura 4), lo que indica cambios en la composición que dieron lugar a diferentes productos de descomposición. La figura 10 traza los números de masa correspondientes al carbonato de etileno (43, 56, 58, 73 y 88) indicando su probable evolución, pero alcanzando su máximo a una temperatura aproximadamente 30°C inferior a la de la muestra no tratada. Pueden observarse otras pruebas de cambios de composición en la muestra expuesta, ya que los números másicos asociados al POF3 (50, 69, 85 y 104) ya no evolucionan (figura 11).
Resumen
Las muestras sensibles a la atmósfera ambiente, como los electrolitos utilizados en la industria de las baterías de iones de litio, deben almacenarse y prepararse con precaución. Incluso una exposición mínima puede empezar a provocar cambios en el material que conduzcan a posibles efectos perjudiciales y no deseados, como se observa en los análisis TGA, DSC y de gases evolucionados.