18.05.2023 by Claire Strasser, Aileen Sammler

迅速かつ正確に:包装フィルム中のポリマーの同定のためのDSCとピークセパレーション


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用途によっては、これらの高度に開発された製品は、酸素を通さない、透明である、印刷可能である、ある種の柔軟性および/または安定性を有している必要がある。このような特性は、複数のポリマー層など、さまざまな成分を使用することによってのみ達成できる。そのために、ポリマーはそれぞれの特性に応じて選択されます。

示差走査熱量測定(DSC)とNETZSCH PeakSeparation Advanced Software Packageを使用して、多層包装フィルムの組成を調査する方法をご覧ください。

図1:Concavus® DSC測定用のAl製パンと蓋

多層フィルム中の個々のポリマーを同定するために、示差走査熱量測定は、迅速で簡単に利用できる方法として、包装業界で証明されています。以下の例では、市販の複合フィルムをNETZSCH DSC装置で調査しました。

試料はアルミニウム製のConcavus®® るつぼに準備し、フィルムのような非常に薄い試料の測定用に特別に開発されたスライドインリッドによって、るつぼ底に均一に押し付けました。

図2.市販の包装用フィルム(全層を含む)のDSC測定(300℃まで


図2は、1回目と2回目の加熱によるDSC測定結果である。どちらの加熱ランでも、108℃から121℃の間に複数の重なり合ったピークが検出された。これは異なるポリマーの存在を示しており、この温度範囲は様々な低密度ポリエチレンの典型的なタイプである。

1回目の加熱では、さらに176℃にピークが検出され、これはEVOH(ポリエチレンビニルアルコール)の存在を示している。EVOHはバリアプラスチックとしても知られ、酸素などの物質に対する優れた不透過性により、包装業界で広く使用されている。EVOHの融点はエチレン含量に依存し、融点176℃はエチレン含量35mol%~38mol%に相当する[1]。2回目の加熱では、176℃のピークが低温(159℃)にシフトしている。このシフトは、おそらくポリエチレンとEVOHの間に形成された混合相の融解によるものであろう。230℃と280℃の間のブロードな効果については、以下でさらに詳しく調べる。

そのために、複合フィルムを2つの層に分離した:柔軟なアルミニウム色のフィルムと、2つ目の薄い印刷フィルムである。2つの層の間にはさらに紙の層があった。

紙層の両側にある2つのフィルムは、互いに別々に測定された。DSC曲線を図3に示す。

図3.多層フィルムの個々のフィルムのDSC測定。各個別フィルムを-30℃から300℃の間で10K/分で2回加熱した。


印刷フィルム(青色曲線、図3)は、図2に示した253.9℃のピークを除き、複合材料全体と同じ効果を示している。対照的に、アルミニウム着色フィルム(黒色曲線)は、それぞれ255℃(1回目の加熱)と248℃(2回目の加熱)に1つのピークしか生じない。この温度範囲はPETの融解に典型的なものである。

これらの結果から、複合フィルムの組成について以下の結論が得られる:より薄く印刷されたフィルムは、EVOHと同様に異なる種類のポリエチレンからなり、アルミニウム色のものはPETである。PET層の色の外観は、例えば包装の遮光板として使用される可能性のあるアルミニウム・コーティングを示している[2]。アルミニウムの融解ピーク(660.4℃)は測定温度範囲外であるため、検出されなかった。

PeakSeparationプログラムを使って、重なり合うピークを特定する。Proteus®

印刷フィルムの測定中に検出された108℃から121℃の間の3つの重複ピークを明確に識別するために、2回目の加熱によるDSC曲線(図3の青い点線)を ピーク分離プログラムで評価した。 Proteus® ソフトウェア.PeakSeparationは、ピークの相加的な重なりの形で実験データを表示することができます。このプログラムでは、Pearson、Gauß、Cauchy などのさまざまなタイプの曲線が利用できます。ここでは、Fraser-Suzuki曲線進行と、Fraser-Suzuki曲線進行と非対称Cauchy曲線進行の混合を選択した。これらのプロファイルを測定されたDSC曲線に適用することで、重なり合ったピークを数学的に分離することが可能になる。

図4にPeakSeparationの結果を示す。計算された4つのピークは、実験のDSC曲線(青い点線)と関連付けることができる。108℃、118℃、120℃のピークは、異なる低密度ポリエチレンタイプ(PE-LD、PE-LLD)の典型的なピークです。

92℃の追加ピーク(オレンジ色の曲線)は、small の結晶子の融解に起因する。

4つの計算曲線の合計と実測曲線の相関係数は0.999であり、計算された吸熱ピークが実測データによく適合していることが確認された。

図4.Peak separation 第2加熱曲線。青の点線:測定データ、赤の曲線:4つの計算曲線の合計(薄紫、オレンジ、濃紫、緑の曲線)。

概要

DSC測定は、包装用フィルムの組成に関する貴重な情報をもたらす。このような複雑な材料は異なる層で構成されており、1回のDSC測定で特定できることもあります。この例で示した包装材は、最低でもPET、EVOH、密度の異なる数種類のポリエチレンで構成されています。

異なるポリマーの融解域はしばしば近接している。しかし、ピークの完全な分離や正確な材料特性は、入念なサンプル前処理と PeakSeparationソフトウェアを使用することで達成できます。

このプログラムでは、以下のピークタイプのプロファイルを使用して、重なり合ったピークを分離することができます:ガウシアン、コーシー、擬Voigt(ガウシアンとコーシーの線形結合)、Fraser-Suzuki(非対称ガウシアン)、修正ラプラス(両面丸め)、ピアソン。これにより、実験データはピークの加法的重ね合わせとしてフィッティングされる。示差走査熱量測定(DSC)熱重量測定(TGA)ダイラトメトリー(DIL)などのさまざまな分析方法で得られた曲線や、FTIR-Traces、MS曲線に適用できる。

PeakSeparation機能の値下げ

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ご期待ください!包装用途は、プラスチック生産の約50%を占めている。プラスチックは生分解性に乏しいが、耐用年数が過ぎても貴重な資源であるため、リサイクル経路に注目することがこれまで以上に重要になっている。来週は、NETZSCH 、リサイクルの流れにおける様々なプラスチック組成を特定し、定量化するためのツールについてお話しします!

文献
[1] バリア樹脂|EVOHの特性、加工と取り扱い、Pt.1、Gene Medlock、2015年02月02日 http://bit.ly/17Ous83
[2] https://de.wikipedia.org/wiki/Verbundfolie

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